Некоторые из алхимиков считали мышьяк одной из составных частей металлов. Поводом для такого взгляда послужил факт частого нахождения сернистых соединений мышьяка вместе с другими металлами, а также способность меди «облагораживаться» при взаимодействии с мышьяком с образованием соединения, окрашенного в светлый цвет. Очевидно, им был известен и самородный мышьяк.
Имеется несколько разновидностей мышьяка, из которых обычными и наиболее устойчивыми являются серая и металлическая. Последнее название дано мышьяку за металлический блеск и электропроводность (хотя и слабую). Однако в отличие от настоящих металлов мышьяк весьма хрупок. Температура его плавления выше температуры кипения, так что мышьяк при нагревании улетучивается, не плавясь. Заметное испарение мышьяка начинается при нагревании до 180 °C. При дальнейшем нагревании (в отсутствие воздуха) мышьяк образует тяжелый газ, обладающий неприятным чесночным запахом.
В обычных условиях мышьяк — малоактивный элемент. При нагревании мышьяк становится реакционно деятельным, образуя соединения с серой, хлором и другими галогенами. С кислородом мышьяк образует мышьяковистый ангидрид, который за свои ядовитые свойства с давних пор получил широкую известность; это соединение является одним из самых старых ядов.
Ядовитые свойства соединений мышьяка создали ему мрачную славу излюбленного средства тайных убийц, начиная от ординарных уголовных преступников до императоров и королей. С помощью мышьяка тюремные служители нередко освобождались от «государственных» преступников; очень часто мышьяк играл, хотя и невидимую, но важную роль в интригах царедворцев; некоторым царям, королям и императорам мышьяк помогал устранять опасных претендентов на трон.
Широкое применение мышьяка для уничтожения тараканов, мышей и крыс создало ему повсеместную известность. Исключительная доступность (он продавался не только в аптеках, но и москательных лавках) и недоказуемость отравления мышьяком (не были известны реакции его обнаружения) часто вели к преступным отравлениям. Особенно часты были случаи отравлений в деревнях царской России. Различного рода «приворотные» и «отворотные» снадобья очень часто содержали в себе мышьяк. Известны случаи массового отравления людей — участников рождественских елок. При горении свечей, окрашенных в зеленый цвет швейнфуртской зеленью, содержащей мышьяковистую медь, образуется ядовитый мышьяковистый дым, вдыхание которого и ведет к отравлению.
После того как английский химик Марш разработал и ввел в 1836 г. в практику чувствительный способ обнаружения мышьяка, случаи умышленного отравления мышьяком встречаются все реже. Мышьяк оставлял слишком заметные следы, чтобы им можно было, как раньше, пользоваться без всякого риска. Мышьяк по способу Марша обнаруживается в количествах до тысячных долей миллиграмма. О степени чувствительности реакции Марша можно судить по следующему примеру: однажды мышьяк был обнаружен в земле кладбища, где 20 лет тому назад был захоронен труп человека, отравившегося соединением мышьяка.
Мышьяк — сильный яд для животных и микроорганизмов, однако для некоторых видов плесени соединения мышьяка являются материалом, обеспечивающим их жизнедеятельность. Эта плесень живет за счет кислорода мышьяковистых соединений, переводя их в один из сильнейших ядов неорганической химии — мышьяковистый водород. Мышьяковистый водород — газ, обладающий неприятным чесночным запахом и сильнейшей ядовитостью. Жертвой мышьяковистого водорода стали многие химики. При работе с этим газом погиб, например, известный химик Гелен (1815).
Мышьяк относится к ядам, к которым при медленном и постепенном поступлении в организм вырабатывается иммунитет. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу.
Мышьяк в незначительных количествах встречается в животных организмах. Впервые присутствие мышьяка было обнаружено французским ученым Орфили в 1838 г. Функция мышьяка в организме не выяснена. Возможно, что он является стимулятором развития. В пользу этого говорят факты благотворного действия на организм малых доз мышьяка при некоторых заболеваниях (малокровии, потере аппетита, нервных, кожных и других).