Кроме гимназий сахарозаводчик проявлял постоянную заботу и об учениках 4-классного Сумского реального училища, основанного в 1873 году на средства его отца. Это учебное заведение имело два отделения: механическое и высшее химико-технологическое. Целью обучения в нем была подготовка к вступлению в высшее техническое учебное заведение. Наряду с уроками здесь практиковались разные формы внеаудиторных занятий, а кроме того, они проходили практику при главной конторе Торгового дома Павла Ивановича Харитоненко.
В январе 1896 года в Сумах начало свою деятельность Товарищество опеки над бедными. Павел Иванович, конечно, сразу же стал его членом и участвовал во многих проводимых им благотворительных акциях. Можно без преувеличения сказать, что тысячи людей находили около семейства Харитоненко безбедное существование. Но когда Павлу Ивановичу говорили, что такой-то обокрал их тысяч на сто, он благодушно отвечал: «С кого же и брать, как не с нас?!»
«БОГАТЫЙ – КАК КРЕЗ, ЩЕДРЫЙ – КАК МЕЦЕНАТ»
Современники говорили о сахарном короле России Павле Харитоненко: «Богатый – как Крез, щедрый – как Меценат». В этих словах были сосредоточены два полюса его жизни – экономика и искусство. Он еще с юности понял неразделимость экономического и культурного развития России. Внук крестьян и мещан, отпрыск богатейшей купеческой семьи, получивший европейское образование, часто бывавший за границей, вращавшийся в светских кругах, не мог не стать ценителем литературы и искусства. Тем более, что его отец тоже занимался коллекционированием произведений живописи: в 1882 году он приобрел картину А. П. Боголюбова «Вечер на берегу Алласио» и портрет С. М. Лукомской («Малороссиянка») кисти И. Е. Репина, с которых и началась фамильная коллекция. Часто бывая по торговым делам в Москве, Павел Иванович регулярно посещал художественные выставки и салоны, где покупал произведения русских художников. В обществе П. И. Харитоненко пользовался заслуженной славой и уважением как успешный предприниматель и как серьезный коллекционер произведений искусства, которого можно поставить в один ряд с П. Третьяковым, С. Морозовым, С. Мамонтовым, А. Бахрушиным, Н. Терещенко.
Павел Иванович был страстным любителем русской живописи и никогда не жалел денег на приобретение картин. Часть из его великолепной коллекции древнерусских икон, которая по количеству раритетов и их ценности считалась третьей в стране, в 1911–1912 годах в дни празднования 300-летия Дома Романовых экспонировалась на выставке иконописи и художественной старины в Москве. В 1911 году, чтобы посмотреть уникальные русские иконы, сахарозаводчика в его московском особняке на Софийской набережной посетил Анри Матисс. Кроме того, когда известный коллекционер И. П. Лихачев продал царю свою прекрасную коллекцию икон, Павел Иванович предложил оборудовать по рисункам Щусева в Музее Александра III особую палату для их экспонирования. Наряду с иконами Харитоненко собирал и редкую церковную утварь: кадильницы, плащаницы, лампадки. Он обладал также уникальными печатными изданиями и коллекцией рукописных книг.
С большим вниманием меценат следил и за творчеством современных русских живописцев. Отдельные их работы он приобрел из коллекции Бенкендорфов, но большую часть покупал на художественных выставках. В его собрании были полотна Репина, Сурикова, Айвазовского, Поленова, Верещагина, Васнецова, Серова, Врубеля, Малявина, Коровина, Малютина, Нестерова и многих других художников. На некоторых произведениях были сделаны дарственные надписи авторов. Особой гордостью Павла Ивановича была знаменитая картина И. Крамского «Неизвестная». Этот удивительный портрет дамы полусвета, который произвел фурор при первом своем появлении на выставке в Петербурге в 1883 году, Харитоненко купил в 90-е годы XIX века. И с тех пор никогда с ним не расставался.