Очевидно, що рукою П. Орлика було написано українську версію договору зі Шведським королівством, укладеного в селищі Гірки під Новгород–Сіверським 29 жовтня 1708 р. У цій угоді зазначалося, зокрема, що «Іван Мазепа законний князь України, жодним способом не може бути нарушений у володінні цим князівством…, стани України зберігають всі вольності згідно зі своїми правами та стародавніми законами».
Отже, угода мала гарантувати Українській козацькій державі захист з боку Швеції від зовнішніх ворогів.
Генеральний писар П. Орлик та генеральний обозний І. Ломиковський як представники генералітету Гетьманщини першими виїхали назустріч шведським представникам.
Підтримка Івана Мазепи для П. Орлика була дуже ризикованою, адже він поставив на карту недавно набутий матеріальний достаток, благополуччя та спокій своєї родини і власне життя. Генеральний писар це добре розумів, не відомо, чи вагався він, чи жалкував, але свою вірність І. Мазепі зберіг до останніх днів життя свого благодійника.
Мазепинська катастрофа
7 листопада (28 жовтня за н. ст.) 1708 р., коли Карл XII, який ішов на Москву, завернув у Гетьманщину, гетьман Іван Мазепа перейшов на бік шведів. За ним пішло близько 3 тис. козаків та кілька провідних старшин, серед яких також був генеральний писар Пилип Орлик.
Іван Мазепа звертається до війська з яскравою промовою: «Братія, прийшла наша пора; скористаємось цим випадком: помстимося москалям за їх тривале насилля над нами, за всі скоєні ними жорстокості й несправедливості, збережемо на майбутні часи нашу свободу і права козацькі од їх посягань! Ось коли надійшов час скинути з себе їх остогидле ярмо й зробити нашу Україну країною вільною й ні від кого незалежною».
Про перебування та діяльність П. Орлика у похідній канцелярії гетьмана Івана Мазепи немає якихось конкретних відомостей, однак зрозуміло, що це була напружена праця: налагодження дипломатичного листування з Кримським ханством, Османською імперією, Польщею, поширення пропагандистських грамот та звернень до населення Гетьманщини, запорожців тощо.
Вирішальна битва під Полтавою відбулася 27 червня 1709 р. (8 липня за н. ст.). Шведсько–українська армія під керівництвом Карла XII зазнала цілковитого розгрому від російсько–українського війська Петра І. Шведська армія під командуванням генерала Левенґаупта капітулювала і відступила до Переволочи. Карл XII, поранений ще за декілька днів до Полтавськох битви, переправився на правий берег Дніпра, взявши з собою півтори тисячі шведів. За шведським королем змушений був податися і гетьман Іван Мазепа зі своїм оточенням та запорожцями. З ним був і Пилип Орлик. Його дружина й родичі Герцики пішли за гетьманом у вигнання, долаючи далекий, тяжкий і небезпечний шлях до тодішніх турецьких володінь, а саме до Бендерської фортеці.
Мандрівка через степи Правобережжя була тяжкою, і тільки завдяки степовикам–запорожцям було можливо прогодувати таку силу людей в безлюдних місцевостях. Страждання тяглись, аж поки вони не опинилися біля Бугу.
І. Мазепа був фізично і душевно розбитий. Назрівав бунт запорожців, вони зазнали значних втрат, і в їхніх лавах чулося глухе ремствування. Був план навіть пограбувати гетьманський скарб, а самого гетьмана захопити, щоби видати цареві. Але зрештою бунт ущух сам собою.
Та на втікачів чекала нова несподіванка: турецький паша з Очакова дозволив пройти тільки визначним особам, а решту людей затримав по той бік Бугу і не дозволив їм переправлятись. Особливо неприємним було це для І. Мазепи, який не раз запевняв короля, що очаківський паша — його добрий приятель.
Наслідки такого рішення були тяжкими і для шведів. Саме тут наздогнала втікачів московська кавалерія. Відбувся кривавий бій. Армія знесилених утікачів зазнала поразки і страшних втрат. Переправлятись через ріку стало ще тяжче.
Десь у липні 1709 р. вигнанці прибули до Бендер. За підрахунками вчених в еміграції опинилося близько 50 провідних представників старшини, майже 500 козаків із Гетьманщини та понад 4 тис. запорожців. Смертельно хворий гетьман І. Мазепа віддаляє від себе П. Орлика, сподіваючись передати гетьманську булаву та значні статки своєму небожеві Андрію Войнаровському. Проте П. Орлик, який не зламався від невдач, не бажав стояти осторонь від продовження боротьби та намагався засвідчити свою прихильність помираючому гетьману.
Обрання гетьманом
У ніч з 21 на 22 вересня 1709 р. помер гетьман Іван Мазепа. Перед українською еміграцією у Бендерах постало два нагальних питання: хто буде наступним гетьманом і кому дістанеться той значний статок у золоті, коштовностях і гетьманських інсиґніях, які привіз І. Мазепа з собою до Бендер.
Питання про спадщину І. Мазепи, що складала як військову скарбницю, так і приватне майно найбагатшої в козацькій державі людини (як свідчить відомий сучасний історик Наталя Яковенко, враховуючи готівку, золоті злитки й коштовне каміння, спадщина гетьмана оцінювалася у величезну суму до 1,2 млн шведських рейхсталерів), набувало більшого значення, ніж саме обрання наступника, адже надії на реванш українців у боротьбі з Московським царством значною мірою залежали від наявності грошей.
Для визначення долі цих статків була створена спеціальна, так звана Бендерська комісія, що складалася з польського генерала Станіслава Понятовського, шведського канцлера Генріха Мюллера, камергера Клінґерштірна і радника фон Кохена.
На підставі свідчення управителя Мазепиних маєтків Бистрицького комісія вирішила, що Мазепині скарби є його приватною власністю, а отже, їх має успадкувати небіж І. Мазепи (син його сестри) Андрій Войнаровський. Карл XII підтвердив це рішення, і в такий спосіб справу було раз і назавжди вирішено. З тим мусила миритися й бендерська еміграція.
Хоча пізніше Бистрицький написав був листа Кардові XII, в якому засвідчив, що подав неправдиві зізнання. Але було вже запізно.
Значно пізніше, в 1719 р., П. Орлик писав з цього приводу до шведської королеви Ульріки Елеонори: «Войнаровський, наперекір праву і звичаям, мав у своїх руках усі публічні фонди, завдяки ласці і допомозі своїх приятелів, яких він з'єднав собі підкупом. Я мовчав, хоч ціла моя істота вояка протестувала проти цього мовчання». П. Орлик не клопотався про ревізію Бендерської постанови, він наполягав тільки на поверненні шведським урядом тих сум, які (і тут з боку родини Войнаровських були заявлені претензії) належали до державного скарбу, особливо ж тих 60 000 талярів, що були колись позичені І. Мазепою шведам з державної каси в Будищах.
Величезні грошові статки так і не стали в пригоді небожу І. Мазепи. Як зазначає Наталя Яковенко, А. Войнаровський як потенційно небезпечна політична фігура був у 1716 р. з наказу Петра І викрадений серед білого дня в Гамбурзі, таємно перевезений до Санкт–Петербурга, а звідти після допитів засланий у Якутськ, де і помер у 1742 році.
Після вирішення долі статків на черзі було обрання гетьмана, яке відбулося 5 квітня 1710 p., тобто більш аніж через півроку після смерті гетьмана Івана Мазепи.
Кандидатами на гетьманську булаву були Андрій Войнаровський, прилуцький полковник Дмитро Горленко і генеральний писар Пилип Орлик. Кандидатура Дмитра Горленка як людини, що не мала особливої популярності, незабаром відпала, і зосталось два кандидати — генеральний писар Пилип Орлик і найбільш улюблений родич Мазепи, його небіж Андрій Войнаровський. За деякими даними А. Войнаровський, успадкувавши статки І. Мазепи, відмовився від кандидатури на гетьманство. За іншими — А. Войнаровський продовжував балотуватися, і попервах його підтримував шведський король Карл XII, однак дізнавшись, що цей претендент не має досвіду державного управління та не має авторитету серед старшини, незабаром переніс свою прихильність до генерального писаря Пилипа Орлика.