После вступления на престол Петр III демонстративно игнорировал свою жену, к которой давно не питал никаких теплых чувств. Имя императрицы-супруги даже не было упомянуто в манифесте о восшествии Петра III! По столице гуляли слухи, что император хочет развестись с ненавистной женой и заточить ее в монастырь или в крепость. Петр, не скрываясь, проводил время со своей любовницей, фрейлиной Елизаветой Воронцовой, на которой хотел жениться. Сам по себе роман мужа с Воронцовой не особенно огорчал Екатерину — супруги давно жили раздельно, у Екатерины тоже бывали любовники: сначала С. В. Салтыков, потом польский посланник С. А. Понятовский, а в 1760 году она сблизилась с артиллерийским капитаном Григорием Орловым, имевшим влиятельных друзей в обществе и пользовавшимся (вместе со своими четырьмя братьями-богатырями и забияками) особой популярностью в гвардейской среде. Близость с Орловым принесла Екатерине не только сладость горячей взаимной любви, но и редкое для нее ощущение надежной защиты — она знала, что верный ее рыцарь готов для нее на все.
К лету 1762 года наступило время убедиться в истинности клятв возлюбленного — отношение Петра III к Екатерине стало почти враждебным. 9 июня за официальным обедом, в присутствии двора и знатных гостей, император позволил себе публично оскорбить свою супругу-императрицу. Все восприняли это как сигнал к ее грядущей опале и разводу. И тогда Екатерина решила действовать, точнее, она согласилась на план переворота, который братья Орловы и их друзья давно вынашивали и не раз предлагали ей. Идея свержения Петра III находила к этому времени активную поддержку в гвардейской среде, ибо Петр III всего за несколько месяцев своего царствования сумел настроить против себя очень многих. Екатерина же, с присущими ей расчетом, хитростью и способностью к интриге, наоборот, усилила свое влияние, что, в конечном счете, позволило ей благополучно осуществить дворцовый переворот. Впрочем, Петр сам подготовил свое свержение. При этом император, убежденный в непоколебимости своей самодержавной власти, и не думал считаться с общественным мнением, несмотря на многократные предупреждения своих приближенных и даже своего кумира Фридриха II о грозящей ему опасности. Он оставался по-прежнему беспечен и самонадеян.
Рано утром 28 июня 1762 года Екатерина бежала из Петергофа в Петербург, где ее ждали мятежные гвардейцы. Ее приход к власти напоминал радостную манифестацию. Так ненависть толпы к Петру III Екатерина сумела обратить в свою пользу: она стала полновластной самодержицей, не дав шансов аристократам устроить иначе — возвести Павла Петровича или ограничить ее власть. Тотчас ей присягнули сенаторы и другие сановники и вечером того же дня, надев гвардейский мундир, верхом на своем любимом коне Бриллианте, она выступила в поход против своего мужа, находившегося тогда в Петергофе. В острой ситуации тех дней Петр III повел себя непоследовательно, трусливо и беспомощно. Он упустил время, не сумел ни бежать, ни организовать сопротивления мятежникам — а ведь он был законный государь, внук Петра Великого. В письмах к наступающей на него с войсками жене он слезно просил о пощаде, писал, что готов обменять российский трон на жизнь в эмиграции вместе с Воронцовой, проявляя тем самым очевидную политическую наивность.
Армия Екатерины заняла Петергоф, Петр III отрекся от престола, дал себя арестовать и увезти в Ропшу, в охотничий дворец. Его охраняла команда гвардейцев во главе с Алексеем Орловым — братом фаворита Екатерины Григория. Во время мятежа, который не сопровождался кровопролитием, Екатерина, в отличие от мужа, проявила редкое мужество, самообладание, смелость и неистребимый оптимизм.