После визита в Павловск состоялся торжественный въезд Шарлотты Прусской в российскую столицу. В золочёной открытой карете, в которую она пересела в летней резиденции своей будущей свекрови, принцесса медленно ехала по улицам Петербурга. Рядом с ней сидели две императрицы: Мария Фёдоровна, вдова императора Павла, вюртембергская принцесса, и Елизавета Алексеевна, супруга императора Александра I, баденская принцесса. Три немецких принцессы сидели в одной карете, две из них с царской короной на голове, третьей это ещё предстояло. Поднявшись по большой парадной лестнице Зимнего дворца, все направились в дворцовую церковь, где Шарлотта впервые приложилась к русскому кресту. Церемония перемены её вероисповедания должна была состояться через пять дней. Для подготовки к причастию к прусской принцессе был приставлен священник Муссовский, который должен был посвятить её в догматы православной веры.
В своих воспоминаниях Шарлотта напишет потом, что священник этот был прекрасным человеком, но не особенно хорошо знал немецкий язык. «Не такого человека мне было нужно для того, чтобы пролить мир в мою душу и успокоить её в подобную минуту, но я нашла в молитве то, что одно может дать спокойствие. Я читала назидательные книги, более не думала о земных вещах и была преисполнена счастьем приобщиться в первый раз Святых Тайн!» Не обошлось в эти пять дней и без слёз. Но наконец свершилось! Принцесса в белом платье с маленьким крестом на шее не совсем твёрдо по-русски произнесла Символ веры. Отныне её будут звать Александрой Фёдоровной — в честь императора Александра I.
А на следующий день состоялось её обручение с великим князем Николаем. Посередине церкви было приготовлено возвышенное место, покрытое малиновым бархатом с золотым галуном. Перед Царскими вратами был поставлен аналой, на котором лежали Евангелие и крест, рядом с аналоем находился небольшой столик для обручальных колец и свечей на золотых блюдах. Император Александр I подвёл к аналою жениха — великого князя Николая, а императрица Мария Фёдоровна — невесту — принцессу Шарлотту. Митрополит Амвросий с молитвой надел на руки обручающихся кольца. Здесь же в церкви они приняли поздравления от императорской семьи и духовенства.
После обручения был обнародован следующий манифест:
«Мы, Александр Первый, император и самодержавец Всероссийский... объявляем всем нашим верноподданным... что волей Бога угодно, да умножится Российский Императорский Дом, и да укрепится в силе и в славе своей родственными и дружескими союзами с сильнейшими на земле державами... По его благословению и с согласия вселюбезнейшей родительницы нашей Государыни Императрицы Марии Фёдоровны мы совокупно с Его Величеством королём Прусским Фридрихом Вильгельмом III решили избрать дочь его, светлейшую принцессу Шарлотту, в супруги вселюбезнейшему брату нашему великому князю Николаю Павловичу согласно собственному его желанию. Сего июня в 24-й день по благословению и благодати Всевышнего восприняла она православное греко-российской церкви исповедание и при святом миропомазании наречена Александрой Фёдоровной, а сего же июня 25-го дня, в присутствии нашем и при собрании духовных и светских особ, в придворной Зимнего дворца соборной церкви совершено предшествующее браку... обручение. Возвещая о сём верным нашим подданным, повелеваем её, светлейшую принцессу, именовать великой княжной с титулом Её Императорского Высочества. Дан в престольном нашем граде Санкт-Петербурге, июня 25-го, в лето от Рождества Христова 1817...»
Бракосочетание молодых состоялось 1 июля, неделей позже, в день рождения немецкой принцессы. Ей исполнилось девятнадцать лет. Дочь прусского короля, проведшая своё детство и юность вдали от роскоши, была изумлена богатыми подарками, которые ей преподносили накануне свадьбы: драгоценные камни, жемчуг, золото, бриллианты. В Берлине она не носила ни одного бриллианта, так как король-отец воспитывал детей с суровой простотой.
День венчания Шарлотта позже подробно опишет в своих воспоминаниях. Он остался для неё незабываемым. Уже с утра начали звучать пушечные выстрелы. Приехавшие из Пруссии с Шарлоттой придворные дамы убрали её цветами, а воспитательница Вильдермет преподнесла своей любимице огромный букет из роскошных белых роз. Невесту стали одевать в свадебный наряд. Основная часть приготовлений происходила в так называемой Комнате придворных бриллиантов, расположенной рядом со спальней вдовствующей императрицы. Затем на принцессу набросили яркую пурпурную мантию на горностаевом меху, на голову надели небольшую корону. После чего весь наряд украсили таким множеством придворных украшений, что невесте нелегко было передвигаться. К своему роскошному одеянию Шарлотта добавила лишь одну белую розу, которую приколола к поясу.