Політичну діяльність В. Голубович розпочав у 1903 р. членом РУП, у 1912 р. приєднався до Київської групи українських есерів. У березні 1917 р. В. Голубовича було обрано головою Одеського комітету УПСР. Водночас він належав до Одеської української громади, від імені якої в квітні 1917 р. звернувся до Тимчасового уряду з вимогою територіальної автономії України. На II Всеукраїнському з'їзді УПСР (15—19 липня 1917 р.) був обраний до складу ЦК партії та кооптований до Центральної і Малої Рад. На засіданні Малої Ради 15 липня 1917 р. В. Голубовича було затверджено на посаді генерального секретаря шляхів, а 30 жовтня цього ж року він очолив Генеральне секретарство торгівлі та промисловості України.
Від Херсонської губернії він був обраний делегатом Всеросійських і Українських Установчих Зборів. У грудні 1917 р. – січні 1918 р. В. Голубович очолював українську делегацію на мирних переговорах з представниками держав Почвірного союзу у м. Бресті. Під час переговорів В. Голубович передав представникам Німеччини, Австро-Угорщини, Болгарії і Туреччини ноту Генерального Секретаріату УНР із заявою про незалежність України в міжнародних справах.
Після виходу у відставку уряду В. Винниченка (18 січня 1918 р.) В. Голубович очолив Раду Народних Міністрів УНР, до якої входили здебільшого представники УПСР, а також керував Міністерством закордонних справ (обов'язки виконував до державного перевороту 29 квітня 1918 p.). Напередодні вступу більшовиків до Києва, в ніч з 25 на 26 січня 1918 p., разом з урядом переїхав до Житомира.
Після запрошення Центральною Радою в Україну німецьких військ В. Голубович підписав відозву до народу України з поясненням необхідності цього політичного заходу. «Вони будуть тільки допомагати тим нашим козакам, котрі завзято боронять нашу державу, землю і волю на Україні від збройного нападу російського правительства, Совіта народних комісарів, – говорилося у відозві. – Ці війська не мають ніяких ворожих намірів, бо Німеччина і Австро-Угорщина також мають велику потребу, щоб на Україні настав добрий лад і спокійна праця».
Непослідовна політика уряду, очолюваного В. Голубовичем, призвела до втрати впливу УЦР у селянському середовищі, до різкого звуження її соціальної бази, загострення відносин з німецьким військовим командуванням. Німецький посол в УНР
A. фон Мумм 2 квітня 1918 р. заявив В. Голубовичу протест з приводу «тактики гальмування справі збору продуктів і браку всякої практичної роботи правительства», а 13 квітня в листі до B. Голубовича наголосив на неможливому стані, який склався в країні, вказав на брак адміністративного апарату, «самостійне й недопустиме поводження земельних комітетів».
Після встановлення гетьманського правління в Україні (29 квітня 1918 p.), уряд В. Голубовича припинив існування, голова уряду і ще кілька міністрів УНР були заарештовані німецькою військовою владою. До 16 грудня 1918 р. В. Голубович відбував тюремне ув'язнення в Лук'янівській в'язниці. Протягом 1919 р. він двічі заарештовувався владою більшовиків, а 24 березня 1919 р. був засуджений судовою владою Директорії УНР.
У серпні 1920 р. В. Голубовича заарештувала Надзвичайна Комісія у Кам'янці-Подільському. В травні 1921 р. Надзвичайний трибунал УСРР, який розслідував «справу ЦК УПСР», засудив В. Голубовича до 5 років примусової праці в таборах. Після амністії ВУЦВК, наприкінці 1921 p., В. Голубович деякий час працював інженером-будівельником в Українській раді народного господарства, де згодом очолював відділ капітального будівництва.
У 1931 р. В. Голубович був засуджений в справі «Українського національного центру». Загинув у в'язниці 16 травня 1939 р. у м. Ярославль (РСФРР).
Література про В. О. Голубовича
Балабольченко А. Всеволод Голубович і справа УПСР. – К., 1993.
Бевз Т. Між романтизмом і реалізмом (сторінки історії УПСР). – К., 1999.
Верстюк В. Українська Центральна Рада. Навчальний посібник. – К., 1997.
Верстюк В., Осташко Т. Діячі Української Центральної Ради. Біографічний довідник. – К., 1998.
Винниченко В. Відродження нації. – К. – Відень, 1920 (репринтне відтворення – К., 1990). Ч. І—III.
Голубович Всеволод // Енциклопедія українознавства. – Т. 2. – Львів, 1993.
Голубович Всеволод // Короткий довідник з історії України. – К., 1994.