Свойства лантаноидов на первый взгляд не представляют ничего особенного; вся их уникальность — в их близости. Редкоземельные элементы все трехвалентны, все металлы. Их гидроокиси — довольно сильные основания, сила которых постепенно убывает от лантана к лютецию из-за уменьшения ионных радиусов с ростом заряда ядра.
В самом деле, схематически гидроокиси редкоземельных элементов можно изобразить на рисунке следующим образом:
Черный кружок в центре — это ион редкоземельного металла Ме3+; большие кружки — ионы кислорода; маленькие белые кружки со знаком — ионы водорода. Когда радиус Me3+ уменьшается, то тем самым как бы увеличивается его заряд (вследствие роста заряда ядра). Поэтому силы притяжения между редкоземельным ионом и ионом кислорода по ряду лантаноидов увеличиваются. Притяжение между O и H остается постоянным. Значит, чем больше заряд ядра редкоземельного элемента, тем труднее от его гидроокиси отщепить гидроксильную группу OH—.
Чтобы разделить редкоземельные элементы на составляющие, требуются поистине героические усилия. Методов разделения много, но главным образом они сводятся к использованию различной основности металлов или растворимости их одноименных солей. На получение какого-нибудь препарата в чистом виде затрачиваются иногда долгие месяцы, а вся суть работы, например в способе дробной кристаллизации, состоит в многократном повторении однотипных операций.
В наши дни появились новые методы разделения.
Это ионообменная хроматография, основанная на применении специальных смол — катионитов и анионитов.
Это использование аномальных валентностей редкоземельных элементов, валентностей, отличных от трех.
Давно за церием признавалась способность давать четырехвалентные соединения: это считалось в порядке вещей.
С течением времени некоторые другие лантаноиды также показали, что не хотят всегда быть однообразно трехвалентными. Празеодим и тербий стали подражать церию. У самария, европия и иттербия обнаружилось двухвалентное состояние.
Объяснить неожиданные отклонения оказалось не так-то просто. И сначала химики пытались использовать это явление на практике. Свойства лантаноидов в четырех или двухвалентном состоянии довольно резко отличаются от обычного трехвалентного. Появилась мысль применить такое различие в свойствах для разделения редкоземельных элементов. Теперь на этом основано несколько эффективных способов выделения отдельных металлов.
Разгадку аномальным валентностям дал немецкий химик В. Клемм. Он предположил, что 4f-оболочка заполняется в два приема, от La до Gd и от ТЬ до Lu, — словом, она как бы имеет два подуровня по семь электронов. Структуры ионов La3+ и Lu3+, Gd 3+ являются особенно прочными, и ионы других лантаноидов как бы стремятся приобрести такие структуры. Празеодим и тербий пытаются достичь их путем сбрасывания еще одного, сверх трех, электрона; самарий, европий и иттербий, наоборот, стараются попридержать валентные электроны. В обоих случаях результатом оказывается появление аномальной валентности.
На Всемирной выставке 1900 года в Париже демонстрировались в качестве экспонатов… очень чистые окислы некоторых редкоземельных элементов. Это было крупное достижение неорганической химии.
Но на вопрос, где такие окислы находят практическое применение, услужливые гиды могли дать однозначный ответ: «Только в колпачках газовых горелок!» Люди старшего поколения еще помнят так называемые ауэровские колпачки. Немецкий химик Ауэр фон Вельсбах показал, что добавка всего лишь 1 процента двуокиси церия к материалам газокалильных колпачков во много раз повышает яркость их свечения.
Мертвенный свет газового освещения был первой зарницей в области применения редкоземельных элементов. В наши дни немногие из встречающихся в природе элементов отличаются столь же обширным диапазоном использования, как лантан и лантаноиды.
Начать хотя бы с металлургии.
Качество сталей и чугуна сильно зависит от присутствия кислорода, фосфора, азота, серы. Это вредные примеси: они увеличивают хрупкость и ломкость, понижают износоустойчивость металлических изделий. Такие примеси следует всячески удалять, и тут неоценимую помощь оказывают редкоземельные элементы, которые взаимодействуют с неметаллами. В нагретом состоянии они поглощают многие примеси, тем самым значительно улучшая качества сталей и чугунов.