Несмотря на то, что в 1805 году она ожидала своего четвертого младенца, несмотря на строгий этикет царивший в ее Елисейском дворце, Каролина предавалась развлечениям столь же самозабвенно, как и ее супруг. Если верить Гортензии, какое-то время любовником Великой герцогини был адъютант ее супруга, граф де Флаго, хотя обычно она заводила романы с людьми влиятельными, властными и буйного нрава. У нее был страстный роман с супругом Лауры генералом Жюно зимой 1806–1807 годов. Тщеславный, нахальный и дерзкий, он снискал себе славу любимца женщин, и пока его супруга была в положении, беспрестанно сопровождал Каролину в Оперу, где они сидели в одной ложе, и посещал с ней бал за балом. (Будучи губернатором Парижа, Жюно оказался бы весьма полезным знакомым в случае кончины Наполеона). Вернувшись после сражений с русскими, император упрекнул Жюно, что у того был роман «с этой глупышкой мадам Мюрат», и своим вмешательством не допустил дуэль, на которую Жюно вызвал Иоахима. Этот роман стал причиной многих страданий и обид, но в конце концов Великая герцогиня остыла и успокоилась. Жюно назвал ее Мессалиной и предупредил жену, чтобы та держала с ней ухо востро.
Следующим поклонником Каролины, оказавшимся в ее постели, стал высокий вестфальский дворянин тридцати с небольшим лет, с кудрявыми светлыми волосами, соколиными чертами и на редкость веселыми манерами. Он тотчас бросался в глаза, как только появлялся на приемах в своей неизменной красной форме мальтийского рыцаря. Это был австрийский посланник граф Клемент фон Меттерних-Виннебург. Великой герцогине еще ни разу не доводилось иметь любовника, столь искушенного в науке, философии, музыке, особенно в итальянском бельканто. К тому же он прекрасно танцевал. Его непринужденные манеры были приятной противоположностью напыщенности и неуклюжему ухаживанию Иоахима и Жюно. А главное, Меттерних оказался опытным в сердечных делах. Каролина не замедлила по уши влюбиться в него. Со своей стороны Меттерних прекрасно сознавал ценность сестры Наполеона как любовницы, хотя, по всей видимости, также увлекся ею и даже носил браслет, сплетенный из ее волос. Она же делала вид, что снабжает его информацией, хотя вряд ли эти сведения имели какую-либо ценность. Позднее Меттерних пытался спасти Каролину от последствий крушения ее брата. Несомненное расположение Меттерниха к этой женщине кажется тем более странным, что в его глазах Французская революция представлялась «чудовищной социальной катастрофой», и в душе он презирал новое французское общество и его лидеров, для которых не было более опасного врага, нежели этот холеный, одаренный и прагматичный поклонник «старого режима». Мюрат проникся испепеляющей ревностью к этому посланнику-аристократу, от чего у них с Каролиной не раз вспыхивали ожесточенные ссоры, из которых она неизменно выходила победительницей. Ведь оба супруга прекрасно сознавали, что без Каролины Иоахим не более чем умелый кавалерийский генерал.
Гортензия, у которой с Великой герцогиней сложились странные отношения любви-ненависти, рассказывает в своих мемуарах, что только Каролина обладала даром «заманивать и очаровывать, причем столь искусно, что это наводило на мысль об обольстительности восточной наложницы; разумеется, временами наружу показывались и коготки. Смелая, решительная, восторженная, полная очарования, заставлявшая людей превращаться в ее рабов, но при этом не способная скрыть своей жажды повелевать всем и вся и ее зависти по поводу успехов других». Талейран замечает, что «Великая герцогиня обладала рассудком Кромвеля в теле хорошенькой женщины. Родившись с волевым характером, изящная, очаровательная, невыразимо привлекательная, она была лишена одного дара — уметь скрыть свою алчность к власти».
И хотя Меттерних питал сердечную привязанность к Каролине, это не помешало ему соблазнить легкомысленную мадам Жюно за время своего пребывания в Париже в качестве посланника. Лаура описывает его в эти дни как «истинного джентльмена исключительной элегантности». Их роман тянулся более двух лет, пока Великая герцогиня не положила ему конец присущим только ей способом, после того как он вернулся в Вену. В маске она подошла к Жюно на одном из балов и сказала, что он найдет в будуаре супруги шкатулку с любовными письмами от Меттерниха к Лауре. Ей удалось обнаружить местонахождение этой улики, подкупив горничную мадам Жюно. Генерал, чей вспыльчивый нрав был притчей во языцех, ринулся домой и обнаружил письма. Затем он обрушился на Лауру, едва не задушив ее. Нанеся ей несколько колотых ран золотыми ножницами, Жюно бросил (по ее словам) «свою супругу всю в крови, полумертвую и изрезанную на части его собственной рукой». Он хотел вызвать Меттерниха на дуэль, но помирился с Лаурой. К тому времени как Лаура описала эту отвратительную историю, она уже пристрастилась к опиуму, но это звучит вполне правдоподобно и приоткрывает нам мстительную сторону натуры Каролины.