В это первое свое путешествие за границу Сергей Васильевич совместно с таким прекрасным знатоком архитектуры и искусства, каким был его спутник Владимир Яковлевич Курбатов, посетил ряд городов Италии: Фиуме, Анкону, средневековый город Ассизи и, наконец, Рим.
В Риме к молодым путешественникам присоединилась знакомая художница Анна Петровна Остроумова со своей подругой. Затем они уже целой компанией посетили Флоренцию и Венецию. То были дни незабываемых, ярких переживаний. Вспоминая впоследствии чувства, охватившие его тогда, он говорил: «Как будто острый резец проводил в моей памяти неизгладимые черты».
В 1903 году, окончательно убедившись в невозможности продолжать семейную жизнь с первой женой, Сергей Васильевич начал дело о расторжении этого брака. Однако начавшаяся русско-японская война не позволила ему довести решение этого вопроса до конца. Он был призван в армию и направлен с пополнением в Белевский полк, размещенный в городе Ново-Александрии (ныне город Пулавы) Люблинской губернии.
Ново-Александрия, в то время захолустное местечко, располагалась вдали от железной дороги на правом берегу Вислы. Городок насчитывал около десяти тысяч жителей и имел только одну достопримечательность: в Ново-Александрии находился прославленный далеко за пределами России Институт сельского хозяйства и лесоводства. Достаточно сказать, что в этом институте долгое время работал В. В. Докучаев. Из стен химической лаборатории института вышло немало интересных исследований А. Л. Потылицына, одного из наиболее ярких представителей бутлеровской школы, Е. Е. Вагнера, Д. П. Павлова (брата великого русского физиолога И. П. Павлова), B. М. Семенова.
В момент появления С. В. Лебедева в Ново-Александрии ассистентом кафедры органической химии этого института работал Александр Ерминингельдович Арбузов, один из крупнейших современных представителей бутлеровского направления в органической химии, известный своими фундаментальными исследованиями в области органических соединений фосфора.
В этой-то лаборатории и произошло первое знакомство двух выдающихся русских ученых. Так зародилась их многолетняя дружба.
«Однажды, помню как сейчас, — вспоминает об этом А. Е. Арбузов, — в мою скромную ассистентскую комнату вошел стройный молодой человек в военной форме, с бледным энергичным лицом — это был C. В. Лебедев. Он стал излагать мне свои планы научных работ, которые меня несколько удивили. В то время внимание химиков сильно привлекали процессы окисления органических соединений свободным кислородом и пытавшиеся объяснить эти своеобразные процессы теории, высказанные независимо друг от друга Бахом и Энглером. Одним из хорошо изученных объектов пероксидного (по Энглеру, мольоксидного) окисления был триэтилфосфин, который легко присоединял молекулу кислорода и давал таким образом «мольоксид». У меня тогда были в полном ходу работы по эфирам фосфористой кислоты, строение которых в некоторых отношениях сходно со строением фосфинов. С. В. Лебедев предполагал изучить действие кислорода на синтезированные мною эфиры фосфористой кислоты и просил меня разрешить ему воспользоваться моими соединениями, на что я немедленно выразил согласие. Планы изучения пероксидного окисления у Сергея Васильевича остались планами, но с тех пор мы встали, можно сказать, в дружеские отношения, и эти отношения не изменились до самой его неожиданной кончины».
Жизнь в Белевском полку, расквартированном далеко от театра военных действий, проходила монотонно. Командир полка недолюбливал «господ универсантов», присланных с пополнением из Петербурга, старался держать этих «крамольников» подальше от офицерского корпуса, Сергею Васильевичу, например, поручил командовать так называемой «трахомной командой». Дело в том, что чудовищная нищета, в условиях которой жило большинство населения царской России, особенно на окраинах, и отсутствие медицинской помощи способствовали распространению трахомы — тяжелого хронического заболевания слизистых оболочек глаза. И среди призванных в армию число трахоматозных было сравнительно велико. Так вот, в Белевском полку было решено больных трахомой изолировать. Вся военная подготовка этой команды протекала в удалении от полка. С. В. Лебедев, так же как и в первый период своего пребывания в армии, четко выполнял все уставные требования и хотя тяготился духом царской казармы, проявлял себя дисциплинированным офицером и хорошим строевым командиром. В полку его уважали также за исключительную меткость стрельбы из личного оружия.