По записям в дневниках Сергея Васильевича можно установить, что первые сугубо ориентировочные опыты по полимеризации изопрена он начал ставить в 1907 году, а целиком посвятил себя исследованиям полимеризации двуэтиленовых углеводородов начиная с 1908 года. Уже 3 декабря 1909 года он делает на заседании Русского физико-химического общества свое первое сообщение о полимеризации изопрена и диизопропенила, а в этом же месяце направляется Петербургским университетом в Москву для участия в работе XII съезда русских естествоиспытателей и врачей. На этом съезде он выступает с докладом на тему о своих работах по полимеризации и избирается почетным секретарем одного из заседаний секции химии.
Доклад Сергея Васильевича «Полимеризация двуэтиленовых углеводородов», сделанный им 30 декабря, в самый канун нового, 1910 года, вызвал оживленное обсуждение, в котором приняли участие такие светила отечественной химии, как Н. Д. Зелинский, И. Л. Кондаков, А. М. Беркенгейм.
С начала 1910 года Сергей Васильевич приступил к исследованию полимеризации простейшего двуэтиленового углеводорода с сопряженной системой двойных связей — дивинила (точное химическое название которого — бутадиен 1,3). Хотя И. Л. Кондаковым и высказывалось ранее предположение о том, что и этот углеводород, так же как изопрен и диизопропенил, способен полимеризоваться, но никто этого не сумел экспериментально доказать. А сколько бы ни были смелы и оригинальны догадки и предположения, в химии без экспериментального их подтверждения нельзя быть уверенным в возможности осуществить тот или иной процесс.
Работы с дивинилом требовали преодоления еще больших трудностей, чем работы с изопреном. Хотя дивинил получается почти всегда при любых процессах высокотемпературного разложения, но в большинстве случаев в очень небольших количествах. Первые сведения о дивиниле были получены сравнительно давно, однако к моменту начала работ С. В. Лебедева по полимеризации дивинила метода получения этого углеводорода со сравнительно хорошими выходами разработано не было. С. В. Лебедев воспользовался для получения дивинила методом, предложенным начинающим в то время русским химиком О. Г. Филипповым. Это было прямым результатом характерного для того времени дружеского общения русских химиков друг с другом. Предложив метод получения дивинила путем разложения паров диэтилового эфира над металлическим алюминием, О. Г.Филиппов еще до опубликования своей работы (в декабре 1909 года) передал Сергею Васильевичу описание условий получения дивинила. В дальнейшем О. Г. Филиппов сохранял с Сергеем Васильевичем очень теплые взаимоотношения, а в последние годы жизни С. В. Лебедева работал у него в лаборатории.
Однако хотя способ, предложенный О. Г. Филипповым, и был в то время одним из лучших, но и он давал очень низкий выход дивинила. Чтобы получить 2 грамма дивинила, надо было переработать 100 граммов диэтилового эфира!
Для получения дивинила по предложенному О. Г. Филипповым способу Сергей Васильевич пропускал пары эфира через накаленную медную трубку и образующиеся при этом газообразные продукты направлял в стеклянные склянки, конструкцию которых разработал русский химик Тищенко. Эти склянки были наполнены жидким бромом, и в них происходила реакция, в результате которой четыре атома брома присоединяются к одной молекуле дивинила. Газообразный углеводород дивинил превращался тем самым в твердый продукт, называемый тетрабромидом дивинила.
С тетрабромидом уже можно работать значительно спокойнее, чем с газообразным дивинилом. При его очистке и различных вспомогательных операциях не надо было опасаться, что он улетит и что все труды, затраченные на получение дивинила, в прямом смысле слова «растают» в воздухе.
Чтобы получить дивинил в чистом виде, этот тетрабромид пришлось несколько раз перекристаллизовать из спирта, и только после этого можно было приступить к обратному получению из него дивинила, но уже свободного от многочисленных примесей, неизбежных при получении его из эфира.
На кропотливые подготовительные работы, связанные с разложением эфира, бромированием дивинила и очисткой тетрабромида, у Сергея Васильевича ушли первые месяцы 1910 года.