Но новый союзник СССР, фашистская Германия, не слишком заботился о точном соблюдении заключенных с Кремлем договоров и соглашений. По своим дипломатическим каналам Молотов получал сведения о готовившемся в Берлине нападении на Советский Союз. Он отказывался этому верить и, чтобы не раздражать Сталина, игнорировал эти настойчивые предупреждения. Велико же было его изумление, когда уже после свершившегося нападения Германии посол Шуленбург сообщил ему официальное объявление войны. Нарком иностранных дел смог выдавить из себя лишь жалкую фразу: «Чем мы это заслужили?»
22 июня 1941 года в полдень советские люди услышали по радио взволнованный голос одного из своих вождей. Молотов поведал соотечественникам о нападении Германии на СССР и о начале войны. Он закончил свою речь словами: «Наше дело правое. Враг будет разбит. Победа будет за нами». Партийное руководство, пребывавшее в этот момент в шоковом состоянии, держало марку. Сталин впал в депрессию и несколько дней не появлялся в Кремле. Но советские люди знали: их дело правое и поэтому враг — еще в недавнем прошлом союзник и «друг» — непременно будет разбит. И неважно при этом, кто заварил кашу. Расхлебывать ее приходилось народу.
В годы войны Молотов по-прежнему находился на первых ролях в партии и государстве. В ГКО на него были возложены главным образом дипломатические задачи. Вильям Стивенсон в своей книге «Человек, которого звали неустрашимый», где повествуется о работе западных разведок во время второй мировой войны, приводит следующий факт: в 1943 году Молотов ездил за 300 километров от линии фронта, чтобы вести с германским руководством переговоры о сепаратном мире. В остальном же деятельность заместителя Председателя Совнаркома и наркома иностранных дел СССР такова: он участвовал во всех межсоюзнических конференциях — в Тегеране (1943 г.), в Ялте и в Потсдаме (1945 г.), на которых решались вопросы о координации военных усилий и о послевоенном устройстве Германии, Польши и Балканского полуострова. В 1944–1945 годах между СССР, США, Великобританией и Китаем проходили переговоры по созданию международной организации, которая была бы обязана следить за сохранением мира. Молотов принимал участие в разработке Устава ООН от советской стороны.
В этот период, когда Советский Союз приоткрыл свой «железный занавес», со вторым человеком Кремля могли познакомиться множество зарубежных политических и общественных деятелей. Позже в своих мемуарах они давали Молотову почти одинаковую характеристику. Неизгладимое впечатление произвел этот сталинский помощник на Черчилля, который писал о нем:
«Фигура, которую Сталин двинул теперь на престол советской внешней политики, заслуживает некоторого описания, которое в то время не было доступно ни английскому, ни французскому правительству. Вячеслав Молотов был человеком выдающихся способностей и хладнокровной беспощадности. Он пережил ужасающие случайности и испытания, которым все большевистские лидеры подвергались в годы победоносной революции. Он жил и преуспевал в обществе, где постоянно меняющиеся интриги сопровождались постоянной угрозой личной ликвидации. Его подобная пушечному ядру голова, черные усы и смышленые глаза, его каменное лицо, ловкость речи и невозмутимая манера себя держать были подходящим выражением его качеств и ловкости. Больше всех других он годился для того, чтобы быть представителем и орудием политики не поддающейся учету машины. Я встречал его на равной ноге только в переговорах, где иногда проявлялись проблески юмора, или на банкетах, где он благодушно предлагал серию традиционных и бессмысленных тостов. Я никогда не встречал человека, более совершенно представляющего современное понятие робота. И при всем том это все же был, видимо, толковый и остро отточенный дипломат… один за другим щекотливые, испытующие, затруднительные разговоры проводились с совершенной выдержкой, непроницаемостью и вежливой официальной корректностью. Ни разу не обнаружилась какая-либо щель. Ни разу не была допущена ненужная полуоткровенность…