Оригинальный вывод закона распределения таков: «Найти среднее число частиц, скорости которых после большого числа столкновений между большим числом равных частиц лежат между заданными пределами.
Пусть N — целое число частиц. Пусть x, y, z — компоненты скорости каждой частицы в трёх взаимно перпендикулярных направлениях, и пусть число частиц, для которых x лежит между x и x+𝑑x, будет Nƒ(x)𝑑x, где ƒ(x) функция от x которая должна быть определена.
Число частиц, для которых y лежит между y и y+𝑑y, будет Nƒ(y)𝑑y; а число частиц, для которых z лежит между z и z+𝑑z будет Nƒ(z)𝑑z, где под ƒ всегда подразумевается одна и та же функция.
Наличие скорости x никак не влияет на скорости y или z, потому что все слагающие направлены под прямыми углами друг к другу и не зависят друг от друга, так, что число частиц, скорости которых лежат между x и x+𝑑x и также между y и y+𝑑y и между z и z+𝑑z равно
Nƒ(x)ƒ(y)ƒ(z)𝑑x𝑑y𝑑z.
Если предположить, что эти N частиц начинают движение из начала координат в тот же момент, то это число означает число частиц в элементе объёма (𝑑x𝑑y𝑑z) через единицу времени, а число, отнесённое к единице объёма, будет
Nƒ(x)ƒ(y)ƒ(z).
Но направления координат вполне произвольны, и поэтому это число должно зависеть только от расстояния от начала, т. е.
ƒ(x)ƒ(y)ƒ(z)
=
φ(x²+y²+z²).
Разрешая это функциональное уравнение, находим
ƒ(x)=Ce
Ax²
,
φ(r²)=C²e
Ar²
.
Если считать A положительным, то это число частиц будет возрастать со скоростью, и мы найдём, что полное число частиц бесконечно. Поэтому допустим, что A отрицательно и равно — -1/α², так что число частиц, заключённых между x и x+𝑑x, равно
NCe
-𝑥²/α²
𝑑x.
Интегрируя от x=-∞ до x=+∞, находим полное число частиц
NC√
π
α=N,
откуда
C=
1
α√π
,
а поэтому ƒ(x) равно
1
α√π
e
-𝑥²/α²
.
Отсюда мы можем вывести следующие заключения:
1) Число частиц, скорость которых после разложения по определённому направлению лежит между x и x+𝑑x есть
N
1
α√π
e
-𝑥²/α²
𝑑x.
2) Число частиц, фактическая скорость которых лежит между v и v+𝑑v, равно
N
4
α³√π
v²e
-v²/α²
𝑑v.
3) Чтобы найти среднее значение v, необходимо сложить скорости всех частиц и разделить на число частиц. В результате получим: средняя скорость v=2α/√π.
4) Для того чтобы найти среднее значение v² нужно сложить все значения вместе и разделить на N среднее значение v²=3/2α². Это больше, чем квадрат средней скорости, как и должно быть» [8].
Обобщение на случай, когда молекулы подвержены действию внешней силы, было выполнено в 1873 г. [9]. Обозначая через (ξ, η, ς) компоненты скорости, можно записать распределение скоростей в данном месте в виде
𝑑N=Ce
AM(ξ²+η²+ς²)
𝑑ξ𝑑η𝑑ς𝑑x𝑑y𝑑z,
где C функция положения [10]. Максвелл считал, что внешняя сила не влияет на скорости в течение очень краткого времени соударений, так что зависимость от скорости будет все ещё сохранять вышеприведённую форму, хотя постоянная A может в принципе зависеть от положения. Если сила выводится из потенциала φ, то «изменения x, y, z, вызванные движением молекул за время δt, суть
δx=ξδt,
δy=ηδt,
δz=ςδt,
а изменения ξ, η, ς за тот же промежуток времени вследствие действия силы
δξ=
𝑑ψ
𝑑x
δt,
δη=
𝑑ψ
𝑑y
δt,
δς=-
𝑑ψ
𝑑z
δt.
Положим
c=log C log
𝑑N
𝑑ξ𝑑η𝑑ς𝑑x𝑑y𝑑z
=
c+AM(ξ²+η²+ς²).
Изменение этой величины вследствие изменений δx, δy, δz, δξ, δη, δς равно
⎧
⎪
⎩