Крёниг рассмотрел прямоугольный параллелепипед, в котором атомы, одинаковые по величине, движутся с равными скоростями по трём направлениям, параллельно рёбрам параллелепипеда. Число ударов об стенку пропорционально его скорости и обратно пропорционально двойному ребру. Крёниг рассматривает гладкую стенку как очень неровную по отношению к атомам газа. Эта неровность создаёт беспорядочность в траекториях атомов. Беспорядочность траектории и не поддаётся никакому расчёту. Однако Крёниг полагает, что понятие вероятности, введённое в теорию, устраняет не поддающуюся расчёту беспорядочность. Идеализация полной упорядоченности атомов — результат применения теории вероятности. Допустив равномерное распределение скоростей, Крёниг получил для давления на стенку величину p=mcc/2x×n/3, где m — масса атома, c — скорость атома, c/2x — число ударов, производимых в одну секунду на одну из стенок, n — число атомов, содержащихся в сосуде. Давление на единицу площади p=mcc/2x×n/3×1/yz = nmc²/6×1/V, откуда pV=nmc²/6. Неправильный подсчёт импульса привёл к величине 1/6 вместо 1/3. Таким путём можно получить не только закон Бойля — Мариотта, но и закон Гей-Люссака и Авогадро. Крёниг рассмотрел также вопрос об отклонениях от этих законов. Идеи, им высказанные, привлекли к себе внимание Р. Клаузиуса.
В 1860 г. Максвелл сделал решительный шаг в развитии кинетической теории газов, дав впервые вывод закона распределения скоростей газовых молекул. Максвелл решил ряд задач, сформулированных им в виде предложений. В первом предложении рассматривается чисто механическая задача.
Два совершенно упругих шара, движущихся в противоположных направлениях со скоростями, обратно пропорциональными их массам, сталкиваются друг с другом. Легко доказать, что скорости каждого шара остаются одними и теми же до и после удара и что направления их до и после удара лежат в одной плоскости с линией центров и образуют с ней одинаковые углы. Во втором предложении вводится понятие вероятности, новое для физики того времени. Определяется вероятность того, что направление скорости после удара лежит между заданными пределами, а также равновероятность всех направлений отражения. Максвелл полагает, что столкновения между молекулами газа приводит не к выравниванию скоростей, а к статистическому их распределению.
Работы Максвелла были важнейшим шагом в дальнейшем развитии кинетической теории. До этого средняя скорость газовых частиц вычислялась в предположении, что давление в любом замкнутом объёме одинаково по всем направлениям. Поскольку невыполнимость этого условия была очевидна, то, естественно, возникал вопрос, насколько скорости отдельных молекул способны отклониться от средних скоростей. Эта задача была поставлена и впервые разрешена Максвеллом. Четвёртое положение Максвелла, в котором определялось среднее число частиц, скорости которых лежат между заданными пределами после большого числа столкновений между большим числом одинаковых частиц, далеко выходило за пределы общепринятых тогда методов. Оно проложило путь в новую область, оказавшуюся крайне плодотворной для атомистики.
Получив функциональное уравнение, которому удовлетворяет несложного вида функция
ƒ(x)=
1
α√Π
e -
x²
α²
Максвелл вывел четыре заключения:
1. Число частиц, скорость которых, разложенная в определённом направлении, лежит между x и x+𝑑x равно
N
1
α√Π
e
-x²/α²
𝑑x,
где N — общее число частиц, x, y, z — составляющие скорости.
2. Число частиц, действительные скорости которых лежат между v и v+𝑑v, равно
N
4
α³√Π
v²e
-v²/α²
𝑑v,
3. Среднее значение скорости v=2α/√Π.
4. Среднее значение квадрата скорости v²=3/2α².
Выводы Максвелла, однозначно вытекавшие из основных предложений, означали, что в каждом газе при совершенно равномерной температуре возможны самые различные скорости, но очень большие и очень малые скорости имеют весьма незначительные вероятности. Молекулы движутся главным образом со средними скоростями. Вероятности для каждой из координат у Максвелла выражены одинаково и при составлении основного функционального уравнения перемножаются. Перемножение вероятностей возможно только в том случае, если составляющие данного сложного события независимы друг от друга. Многие, не без основания, считали, что это положение требует дополнительного доказательства, а потому данное Максвеллом обоснование закона распределения скоростей рассматривали как недостаточно строгое.