По поводу дифференциального уравнения нестационарного переноса типа (157) требуется сделать несколько замечаний. Прежде всего надо сказать, что границы применимости этого уравнения неодинаковы для различных форм явлений. Эти границы определяются конкретной спецификой явлений и степенью отклонения системы от состояния равновесия.
Если система находится вблизи состояния равновесия, когда перенос осуществляется под действием малых разностей интенсиалов, то уравнение (157) справедливо для любых явлений. С увеличением степени неравновесности результаты рассмотрения отдельных явлений с помощью уравнения (157) заметно искажаются, так как возникают дополнительные степени свободы, начинает заметно сказываться неучтенная специфика распространения и взаимодействия соответствующих веществ и т.д. Например, вблизи равновесия механическая степень свободы, определяемая равенством (43), ничем не осложняется. С увеличением разности давлений появляется скорость перемещения объектов, заметно отличающаяся от нуля, а с нею и новая кинетическая (метрическая) степень свободы. Неучет этой новой степени может привести к существенным ошибкам. Другой пример: при малой скорости жидкость движется ламинарно, при большой движение становится турбулентным, вихревым, то есть появляется дополнительная вращательная степень свободы. Третий пример: распространение электрического заряда вблизи состояния равновесия не влечет за собой никаких неприятностей. С возрастанием разности электрических потенциалов движение заряда сопровождается возникновением кинетической степени свободы и магнитного поля, которыми уже невозможно пренебречь.
В противоположность этому для некоторых других явлений уравнение (157) оказывается справедливым при очень больших отклонениях системы от состояния равновесия. К числу таких явлений относятся вермические (термические), диффузионные и некоторые другие.
Очевидно, что с целью избежания ошибок надо заранее учесть в уравнениях необходимые специфику и дополнительные степени свободы, то есть должны быть заранее выведены более общие и полные уравнения. Тогда при любом отклонении системы от состояния равновесия будут получены правильные результаты. Вблизи состояния равновесия эти общие уравнения должны приводить к более простым частным уравнениям типа (157). Все эти вопросы подробнее затрагиваются при выводе уравнений Максвелла [21] [ТРП, стр.162].
Глава ХII. Шестое начало ОТ.
1. Вывод уравнения.
Согласно пятому началу ОТ, распространение любого данного вещества сопровождается увлечением всех остальных, входящих в переносимый ансамбль. Эффект увлечения одних веществ ансамбля другими определяется перекрестными проводимостями, или коэффициентами увлечения, причем указанному эффекту присущи многие интересные особенности. Чтобы установить эти особенности с количественной стороны, надо вывести соответствующие дифференциальные уравнения. Целесообразно это сделать в самом общем виде, введя группу особых, важнейших для структуры и ее симметрии и, вообще, для термодинамики характеристик А , которые являются функциями главных независимых переменных, входящих в качестве аргументов в основные уравнения ОТ, и измеряются в единицах работы или энергии (в джоулях). Смысл этих характеристик зависит от конкретных значений аргументов и конкретных условий взаимодействия системы и окружающей среды. Для простоты рассуждений ограничимся системой с двумя степенями свободы (n = 2). В термодинамике применительно к термомеханической системе величины А принято именовать характеристическими функциями, или термодинамическими потенциалами.
Выше было показано, что аргументами уравнений могут служить не только экстенсоры, но и интенсиалы. Следовательно, при двух степенях свободы число независимых переменных у каждой из функций должно быть равно двум, а общее число экстенсоров и интенсиалов - четырем. Поэтому количество возможных вариантов аргументов, а значит, и искомых функций А должно соответствовать числу сочетаний из четырех по два, то есть шести. Получается следующий набор аргументов:
(Е1 ; Е2) , (Р1 ; Р2) , (Е1 ; Р2) , (160)
(Е2 ; Р1) , (Е1 ; Р1) , (Е2 ; Р2) .
Третий и четвертый, а также пятый и шестой аргументы дают попарно тождественные результаты, если поменять местами индексы 1 и 2. Применим эти аргументы для определения функций А и вывода на их основе соответствующих законов симметрии структуры.
Нетрудно сообразить, что первый аргумент (?1 ; Е2) приводит к первой характеристической функции ?1 , которая представляет собой не что иное, как энергию U , то есть
А1 = U = F1(?1 ; Е2) Дж (161)
dА1 = dU = Р1d?1 + Р2dЕ2 Дж (162)
Это соответствует прежним уравнениям (30) и (35). Далее автоматически следуют законы структуры (73) и ее симметрии (85) и т.д. Равенство (85) служит исходным звеном в первой цепочке законов симметрии, фактически являющейся следствием применения первого аргумента перечня (160). Кстати, такого типа равенства получили название дифференциальных соотношений, или тождеств, термодинамики, или соотношений Максвелла.
Первое дифференциальное тождество термодинамики (85) мы выводили, когда исходная характеристическая функция ?1 (энергия U ) была уже известна из чисто физических соображений. В отличие от этого при использовании второго аргумента (Р1 ; Р2) нам предстоит найти не только второе тождество, но также и саму исходную функцию А2 . Общий вид второй характеристической функции следующий:
А2 = F1(Р1 ; Р2) Дж (163)
dА2 = (?А2/?Р1)Р2dР1 + (?А2/?Р2)Р1dР2 Дж (162)
С учетом размерности величина ?2 выбирается таким образом, чтобы соблюдались требования
Е1 = (?А2/?Р1)Р2 ; Е2 = (?А2/?Р2)Р1 (165)
При этих условиях уравнение (164) приобретает вид
dА2 = Е1dР1 + Е2dР2 Дж (166)
Функция ?2 хорошо известна в термодинамике, применительно к термомеханической системе она именуется свободной энтальпией, а также изобарным, или термодинамическим, потенциалом, обозначается буквой ? и конструируется следующим образом [18, с.182]:
Ф = U + pV – TS Дж (167)
dФ = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp – SdT Дж (168)
где р – давление; V – объем; Т – температура; S – энтропия.
При написании выражения (167) использовано правило знаков параграфа 5 гл. VII, правая часть формулы (168) получена с учетом уравнения первого начала ОТ.
С помощью функции ?2 легко выводится искомое дифференциальное тождество. Для этого продифференцируем равенства (165) по Р1 и Р2 , находим
(?Е1/?Р1)Р2 = ?2А2/?Р21 ; (?Е2/?Р2)Р1 = ?2А2/?Р22 ; (169)
(?Е1/?Р2)Р1 = ?2А2/(?Р1?Р2) ; (?Е2/?Р1)Р2 = ?2А2/(?Р2?Р1) (170)
Сравнение между собой правых частей равенств (170), а также выражений (102) приводит к следующему тождеству:
(?Е1/?Р2)Р1 = (?Е2/?Р1)Р2 (171)
или
КР12 = КР21 (172)
Выражение (171) есть дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных.
Равенство между собой перекрестных обобщенных проводимостей (172) делает обязательным также равенство всех частных перекрестных проводимостей. Имеем
?12 = ?21 ; ?12 = ?21 ; L12 = L21 ; М12 = М21 (173)
Соотношения типа (172) и (173) представляют собой искомые дифференциальные уравнения, они справедливы для любого числа степеней свободы n , стационарного и нестационарного режимов и т.д., ибо на их вывод не накладываются какие-либо ограничения. Частными случаями уравнений (172) и (173) являются так называемые соотношения взаимности Онзагера в его термодинамике необратимых процессов [ТРП, стр.163-165].
2. Шестое начало ОТ, или закон увлечения (второй симметрии).
Уравнения (172) и (173) определяют количественную сторону взаимного влияния различных потоков. Из этих уравнений видно, что для процессов переноса характерно симметричное увлечение одних веществ другими. Симметричный характер взаимного увлечения потоков составляет содержание закона увлечения, или шестого начала ОТ.
Согласно закону увлечения, данная, например первая, термодинамическая сила влияет на любой другой, например второй, поток в количественном отношении точно так же, как вторая термодинамическая сила влияет на первый поток. Этому закону подчиняется любое явление, находящееся на простом и более сложных уровнях развития.