Первые литературные опыты молодого офицера поразили даже опытных литераторов и критиков, настолько мастерски в этих произведениях была показана внутренняя жизнь души. Тогда же Толстой, в будущем всемирно известный проповедник и религиозный философ, заговаривает о создании «практической религии», в основании которой – христианство, но без веры и мистики.
В ноябре 1855 г. Толстой приехал в Петербург и сблизился с петербургскими литераторами, работающими с журналом «Современник»: Н. А. Некрасовым, И. С. Тургеневым, Ф. И. Тютчевым, А. Н. Островским, И. А. Гончаровым… Толстой вместе с другими крупными писателями заключают контракт на 4 года на публикацию всех своих новых произведений исключительно в «Современнике». Толстой начал принимать участие в светско-литературной жизни, однако в этой среде он чувствовал себя «не в своей тарелке». Осенью 1856 г. Толстой, выйдя в отставку, уехал в Ясную Поляну. В начале 1857 г. он посетил несколько стран Европы.
В 1859 г. Толстой открыл свою первую деревенскую школу, затем помог устроить более 20 школ в окрестностях Ясной Поляны. Лев Николаевич понял, что образование увлекло его всерьез, и в 1860 г. он вторично отправился в Европу, перенимать зарубежный опыт. Изучив популярные педагогические системы Англии, Германии, Швейцарии, Бельгии, Франции, Толстой нашел, что они на русской почве вряд ли приживутся, и начал развивать собственные идеи, согласно которым краеугольный камень системы образования – свобода учащегося и отказ от насилия в преподавании. В 1862 г. издавал педагогический журнал «Ясная Поляна»; в качестве приложения Толстой сам составлял книжки для чтения детям, не утратившие своей прелести и по сей день. В начале 1870-х гг. составил «Азбуку» и «Новую Азбуку».
В сентябре 1862 г. у Толстого появилась семья: он женился на юной Софье Андреевне Берс. О 18-летней жене писателя близкие друзья шутили, что она так молода, что, наверное, еще играет в куклы. Сразу после венчания Лев Николаевич увез жену из Москвы в Ясную Поляну, где полностью погрузился в семейную жизнь и хозяйство. Однако уже с осени 1863 г. его захватила новая идея – роман, который изначально назывался «1805 год». Часть романа была впервые опубликована в «Русском Вестнике» в 1865 г. именно под таким названием. К 1868 г. было выпущено еще три главы. Через год роман был полностью закончен. И критики, и общественность яростно спорили об исторической справедливости подачи Наполеоновских войн в романе в сочетании с развитием историй вымышленных персонажей. Роман также уникален тем, что в него включены три объемных эссе о законах истории.
Роман «Война и мир» настолько плотно связан с историческими реалиями, полон достоверными деталями, что просто поразительно, как это огромное «полотно» могло быть создано человеческими руками! Известно, что роман выдержал множество редакций (то есть автор переписывал его – руками! – снова и снова), а Толстой проделал огромную работу с фактическим материалом: изучал мемуары и переписку людей александровской эпохи (в том числе своих родных – Толстых и Волконских), изучал масонские рукописи, ездил на Бородинское поле… Верной помощницей Толстого была Софья Андреевна, помогавшая в копировании многостраничных рукописей. Когда роман начал издаваться (частями), он вызвал бурную реакцию. Сам Толстой всегда затруднялся в определении жанра «Войны и мира»: «… не подойдет ни под какую форму, ни романа, ни повести, ни поэмы, ни истории» и характеризовал свой замысел как попытку «писать историю народа».
1870-е годы Толстой встретил в своей родной Ясной Поляне, где он учил крестьянских детей, оттачивал свои педагогические идеи, а также работал над новым романом. «Анна Каренина» также может быть назван романом-полотном: он показывает картину нравов и быта современного автору общества, сцены крестьянской жизни. В романе проходят две главные сюжетные линии: семейная драма Анны Карениной и ее незаконный роман с офицером Вронским рисуется по контрасту с жизнью и семейной идиллией молодого помещика Константина Левина и Кити Щербацкой Левин – «второе Я» Толстого, он близок писателю по образу жизни и по убеждениям. В романе звучат вопросы: Каков смысл существования «образованного сословия»? Какова «правда» мужика-крестьянина? Каков смысл духовного кризиса Левина?
Эти годы отмечены глубоким кризисом, который переживал Толстой: ломка прежних ценностей, открытие новых истин. Герои художественных произведений тех лет переживают подобные духовные изменения. В 1880-1900-х годах написаны: повести «Смерть Ивана Ильича», «Крейцерова соната», «Отец Сергий», драма «Живой труп» (не завершена), рассказ «После бала». Исповедальная публицистика Толстого тех лет дает полное представление о его душевной драме: на фоне картин социального неравенства и праздности образованных слоев Толстой ставит перед собой и обществом вопросы смысла жизни и веры; критикует государственные институты, доходя до отрицания науки, искусства, суда, брака, достижений цивилизации: «Исповедь», статья «О переписи в Москве», «Так что же нам делать?», «О голоде», «Что такое искусство?», «Рабство нашего времени», «О Шекспире и драме», «Не могу молчать». Толстой много пишет о вопросах религии и веры: «Исследование догматического богословия», «Соединение и перевод четырех Евангелий», «В чем моя вера», «Царство Божие внутри вас». Пропитаны христианскими идеями и народные рассказы, написанные простым слогом. Толстой определял цель издания народных рассказов для чтения так: «чтобы можно было прочесть эту книгу старику, женщине, ребенку и чтоб и тот, и другой заинтересовались, умилились и почувствовали бы себя добрее».