В декабре 1809 и январе 1810 г. большое волнение происходило при русском дворе. В Петербурге Александр I не переставал в самых льстивых выражениях уверять французского посла Коленкура, что лично он очень желал бы видеть свою сестру женой Наполеона, но что, по мнению императрицы матери (Марии Фёдоровны), Анна слишком ещё молода, ей всего 16 лет и т.д. А в Павловске Мария Фёдоровна изо всех сил противилась этому браку, и значительная часть двора её поддерживала. Ненависть всего дворянства и особенно крупных землевладельцев-аристократов к Наполеону росла с каждым годом, по мере того как усиливались строгости континентальной блокады.
28 января 1810 г. Наполеон собрал во дворце торжественное совещание высших сановников по вопросу о разводе и о новом браке. Часть сановников во главе с великим канцлером Камбасересом, королём неаполитанским Мюратом и министром полиции Фуше высказалась за великую княжну Анну Павловну, другие — за австрийскую эрцгерцогиню Марию-Луизу, дочь императора Франца I. Сам Наполеон, уже, по-видимому, раздражённый уклончивостью русского двора, явно дал понять, что он склоняется в пользу австрийской невесты. Совещание не вынесло определённого решения.
Спустя 9 дней из Петербурга пришли известия, что мать великой княжны хотела бы несколько отсрочить брак своей дочери с Наполеоном, так как Анна Павловна ещё слишком молода. В тот же день австрийский посол в Париже, Меттерних, был запрошен, согласен ли австрийский император дать Наполеону в жёны свою дочь Марию-Луизу? И тут же, без размышлений (обо всём уже было передумано, пока шло русское сватовство), Меттерних заявил, что Австрия согласна отдать юную эрцгерцогиню, хотя до той поры никаких официальных разговоров об этом не было (да и быть не могло). Сейчас же, вечером 6 февраля, в Тюильрийском дворце был собран новый совет сановников, который и высказался уже единогласно за австрийский брак.
На другой день, 7 февраля 1810 г., уже был изготовлен брачный договор. Над текстом много не пришлось работать: взяли из архива и просто переписали брачный договор, составленный при женитьбе предшественника Наполеона на французском престоле, короля Людовика XVI, на другой австрийской эрцгерцогине, Марии-Антуанетте, которая приходилась родной тёткой нынешней невесте Наполеона, Марии-Луизе. Тотчас по составлении брачного договора он был отправлен на ратификацию австрийскому императору. Франц I моментально ратифицировал, и сообщение об этом пришло в Париж 21 февраля, а уже 22 февраля маршал Бертье, начальник главного штаба, выехал в Вену с любопытной миссией: изображать собой жениха, т.е. самого Наполеона, во время торжественного обряда бракосочетания, который должен был произойти в Вене.
В Вене известие об этих внезапных решениях Наполеона было принято с радостью. После страшных поражений и потерь 1809 г. этот брак представлялся чем-то вроде спасения. Маленькие неприятности и неувязки, как раз происшедшие в эти дни венского ликования, были обойдены молчанием. Например, именно в разгаре торжеств, предшествовавших свадьбе, Наполеон приказал расстрелять вождя тирольских инсургентов, взятого, наконец, в плен. Андрей Гофер, перед тем как раздался залп (его расстреляли в г. Мантуе), успел крикнуть: «Да здравствует мой добрый император Франц!» Но добрый император Франц, за которого Гофер сложил голову, запретил упоминать имя тёмного тирольского крестьянина, который своей чрезмерной преданностью и неуместным патриотизмом мог навлечь неудовольствие Наполеона на всю Австрию.
11 марта 1810 г. в Вене, в соборе, окружённом массой народа, при самом торжественном церемониале, в присутствии всей императорской австрийской фамилии, всего двора, всего дипломатического корпуса, сановников, генералитета состоялось бракосочетание 18-летней эрцгерцогини Марии-Луизы с императором Наполеоном. Невеста никогда в глаза не видала жениха, она его даже и в день свадьбы не видела, потому что он, как сказано, счёл излишним самому обеспокоиться хотя бы для такого исключительного случая, как собственная свадьба, личной поездкой в Вену. Но с этим в Вене примирились. Маршал Бертье и эрцгерцог Карл вдвоём с достоинством проделали все те манипуляции, которые подобало проделать жениху. Читатель, несомненно, несколько удивится и спросит: как это возможно двум лицам изображать отсутствующего жениха? Удивлялись и современники, не искушённые в деталях царственных свадеб. Бертье был послан Наполеоном в Вену изображать собой императора Наполеона и формально просить руки Марии-Луизы, а эрцгерцог Карл, по просьбе и прямому приглашению Наполеона, должен был явиться в церковь, и здесь Бертье вручил ему Марию-Луизу, которую эрцгерцог Карл (тоже, как до той поры Бертье, изображая собой Наполеона) повёл к алтарю и стоял с ней рядом во время богослужения, после чего новая французская императрица была отправлена с подобающими почестями и свитой во Францию. При проезде через вассальные страны (например, Баварию) ей всюду давали почувствовать, что она — супруга повелителя Европы. Наполеон встретил её недалеко от Парижа, по дороге в Компьен. Тут только супруги в первый раз в жизни увидели друг друга.