Не теряя и часу времени, Бонапарт прямо пошёл на Милан и вошёл в эту столицу Ломбардии уже 2 июня 1800 г.; затем сейчас же занял Павию, Кремону, Пьяченцу, Брешию, ряд других городов и деревень, всюду отбрасывая австрийцев, совершенно не ожидавших главного нападения с этой стороны. Армия Меласа была занята осадой Генуи, которую и взяла у французов как раз спустя несколько дней. Но появление Бонапарта в Ломбардии свело к нулю австрийский успех в Генуе.
Мелас спешил навстречу так нежданно нагрянувшим с севера французам. Между г. Александрией и Тортоной находится большая равнина; посредине этой равнины лежит деревушка Маренго. Ещё в начале зимы 1800 г. в своём парижском дворце, рассматривая подробную карту северной Италии, Бонапарт сказал своим генералам, ткнув пальцем именно в это место на карте: «Здесь мы должны разбить австрийцев». Встреча главных сил противников произошла 14 июня 1800 г., и произошла на этом самом месте.
Это сражение сыграло колоссальную роль в международной политике вообще и в исторической карьере Наполеона в особенности. В Париже и во всей Франции было неспокойно. Роялисты ждали со дня на день гибели Бонапарта в альпийских пропастях; известно было также, что австрийская армия очень сильна и что её артиллерия сильнее французской. Ходили слухи о близкой английской высадке в Вандее. Шуанские вожди, Кадудаль и его товарищи, считали реставрацию Бурбонов делом не только решённым, но и близким. Ждали только сигнала, известия о смерти Бонапарта или о поражении французской армии. В Европе, даже нейтральной, тоже с напряжённым вниманием следили за развитием событий. Здесь тоже ждали победы австрийцев, чтобы примкнуть к коалиции против Франции. Бурбоны готовились к путешествию в Париж.
Наполеон, его генералы, офицеры и солдаты очень хорошо понимали всю важность игры и вероятность проигрыша: австрийцев на этот раз было гораздо больше; они воспользовались долгим спокойным отдыхом на стоянках в итальянских городах и деревнях, пока армия Наполеона совершала тяжёлые переходы через Сен-Бернар. У Бонапарта было всего 20 тысяч человек и была лишь ничтожная часть из той артиллерии, с которой он перевалил в мае через большой Сен-Бернар, потому что главная масса артиллерии, задержанная осадой и взятием австрийского горного заслона, ещё задержалась в пути. А у Меласа была армия в 30 тысяч солдат и обильная, хорошо снабжённая снарядами артиллерия (около 100 пушек). Часть своей ничтожной артиллерии Бонапарт дал притом генералу Дезэ, так что у него против сотни австрийских пушек было лишь около полутора десятка орудий.
Битва, начавшаяся утром 14 июня 1800 г. недалеко от Маренго, обнаружила с первых же часов силу австрийских масс: французы с боем отступали, нанося противнику большие удары, но и сами несли тяжкие потери. Около двух часов дня сражение казалось совсем проигранным. После трёх часов дня ликующий Мелас отправил в Вену курьера с известием о полной победе австрийцев, о разгроме непобедимого Бонапарта, о трофеях и пленных. Во французском штабе царило смущение. Бонапарт казался спокойным и всё повторял, что нужно держаться, что сражение ещё не кончено. И вдруг в начале четвёртого часа всё круто и внезапно изменилось: подоспела дивизия генерала Дезэ, который был послан на юг с целью отрезать путь отхода неприятеля от Генуи и теперь со всей скоростью в решающий момент подошёл на выстрел к полю битвы и ударил на австрийцев.
Австрийцы настолько были уверены в своей полной победе, что они к этому часу начали целыми частями располагаться для отдыха и обеда. Под ударами налетевшей на них свежей дивизии Дезэ, за которой бросилась вся армия Бонапарта, австрийская армия подверглась полному разгрому. Уже в пять часов вечера австрийцы бежали, преследуемые французской кавалерией. Сам Дезэ был убит в начале атаки, и вечером после этого сражения, одного из громадных триумфов своей жизни, Бонапарт со слезами сказал: «Как хорош был бы этот день, если б сегодня я мог обнять Дезэ!» — «Почему мне не позволено плакать?..» — вырвалось у него ещё за несколько часов до того, в разгаре битвы, когда ему сообщили, что Дезэ только что пал с лошади мёртвый.