Если говорить о социальном составе братства, то поначалу они объединяли, как правило, мелких торговцев и ремесленников. Однако по мере роста их популярности и влияния в них понемногу вливались богатые купцы (во Львове это были в основном скотопромышленники). В некоторых братствах преобладали иные сословия: в Луцком — дворянство, в Киевском — духовенство. Но вот что важно: в братства принимались все православные, независимо от их принадлежности к тому или иному сословию. Для Речи Посполитой, законы которой тщательно расслаивали все население по сословному признаку, это было почти невероятно.
Впрочем, православные братства были невелики. Например, в том же Львове членов братства не могло быть больше 30, ибо таково было, как мы помним, предельное количество православных семей, которым разрешалось жить в этом городе. Соответственно в Луцке количество членов братства составляло 15 человек. Но эти маленькие, сплоченные сообщества единоверцев сделали столько добра, сколько не под силу бы и мощной организации.
Одним из главных предметов заботы братств было просвещение. В конце XVI в. Львове кое братство основало собственную школу. Известно, что за исключением грека Арсения Елассонского все учителя в этой школе были местные уроженцы, и среди них — Зизаний Тустановский, Кирило Ставровецкий, Иов Борецкий (будущий митрополит).
Взявшись за школьное дело, эти юноши-идеалисты (а все учителя были молоды — старики, как правило, за такие дела не брались) поставили самим себе и всем, кто в будущем дерзнул бы принять от них эстафету, весьма строгие, если вообще в какое-либо время выполнимые, условия. О них мы узнаём из дошедшего до нас любопытного текста под названием «Порядок школьный», где между прочим сказано, что учитель должен быть набожным, мудрым, скромным, выдержанным, не вором, не пьяницей, не клеветником, не сребролюбцем. Даже сердясь и наказывая ученика, он должен делать это «не тиранеки, но учительски».
Как бы то ни было, осознание львовскими учителями всей меры своей ответственности за будущее соотечественников и единоверцев, очевидно, помогло им достичь вполне заметных и даже впечатляющих успехов, ибо вскоре и другие украинские братства стали обращаться к ним за помощью и советом. К началу XVII в. братские школы были открыты по всей Украине.
Львовское же братство еще до создания своей знаменитой школы положило начало и другому важному направлению в деятельности братств — книгопечатанию. Именно оно помогло прибывшему во Львов Ивану Федорову устроить типографию и в 1574 г. издать свою первую книгу «Апостол» — именно этот год считается началом книгопечатания в Украине. В 1582 г, Федоров из Острога вновь перебирается во Львов и год спустя умирает здесь в страшной нищете. Федоровская же типография после смерти первопечатника могла достаться его иностранным кредиторам однако была выкуплена Львовским братством. Так Львов становится центром православного книгопечатания.
Распространение школ и книг пробудило к новой жизни тех самых украинцев, которых их соседи считали безнадежными консерваторами и лежебоками Сотни европейски образованных и в то же время воспитанных в национальных традициях выпускников братских школ, став странствующими учителями, разбредались по городам и селам. Они не только несли свет современных знаний, но и укрепляли в соотечественниках чувство собственного достоинства и дух непримиримости к навязываемому поляками католицизму, Все это с новой силой утверждало решимость украинцев до конца стоять за веру, И такая решимость вскоре начала приносить скромные, но вполне осязаемые плоды. Так, во Львове в конце 1580-х годов православные украинцы, сплотившись вокруг братства, оказали успешное сопротивление польским попыткам навязать им грегорианский календарь.
Во всех этих благотворных переменах в умонастроении многих украинцев заслуги братств несомненны. Были, однако, и у самих братств свои проблемы, среди них вечная и главная — бедность И хотя новые братства росли как грибы после дождя, между ними так и не установилось постоянных связей и взаимопомощи, не было и какого-то центрального органа, который мог бы координировать их деятельность. К тому же и сама эта деятельность отличалась крайним непостоянством. Даже во Львове, не говоря уж о других братствах, все зависело буквально от нескольких преданных делу людей. И случись им, не дай Бог, разочароваться, утомиться или (что часто случалось с педагогами) перебраться на новое место в поисках более надежной или лучше оплачиваемой службы, как тут же вся работа братства сворачивалась: часто — надолго, иногда — навсегда.