ипа в том же отношении. Еще надо запомнить, что электронная спин-решеточная релаксация на много порядков быстрее, чем ядерная. Теперь можно понять механизм динамической поляризации в жидкостях. Предположим сначала для простоты, что связь между ядерными спинами жидкости, скажем, протонными и- электронными спинами растворенных в ней парамагнитных примесей, чисто скалярная, т. е. разрешает между ними только флип-флопы. Релаксация. ядерных спинов, которую производит их связь с электронными спинами, — двухэтапный процесс. На первом этапе ядерный спин флип-флопает с электронным спином, что требует энергии Пе — П". На втором этапе электронный спин сейчас же флипает обратно, сам по себе, в силу своей сверхскорой релаксациии, и возвращает решетке энергию Qe. Окончательный баланс обмена энергии с решеткой во время одного ядерного флипа равняется Г2", как и полагается. Напомним теперь, что когда говорят о насыщении спинового резонанса внешним резонансным радиочастотным полем, это означает, что вынужденные флипы, производимые этим полем, происходят гораздо скорее, чем те, которые производит спин-решеточная релаксация. Отсюда следует, что в эффекте Оверхаузера, где насыщается электронный резонанс, электронный спин, только что флип-флопнувший с ядерным спином, возвращается обратно не из-за своей релаксации, а гонимый насыщающим полем, и не успевает вернуть решетке энергию Пе. Таким образом, во втором этапе решетка не участвует и баланс обмена энергией с решеткой при ядерном флипе не П", а (Пе — Г2")"Оез>Оп. Вследствие этого ядерная поляризация принимает значение, которое она имела бы, если бы ядерный момент равнялся электронному. Это и утверждал Оверхаузер. Если бы он сказал своей аудитории то, что сказано здесь, для чего десяти минут вполне хватает, может быть, его поняли бы и поверили. Но это опять "карлик (или, вернее, карлики, потому что несколько человек занимались упрощением его изложения) на плечах гиганта".На самом деле в растворах парамагнитных примесей в жидкостях, скажем в воде, ситуация усложнена тем, что взаимодействие между ядерными и электронными спинами не скалярное, как предполагалось выше, а дипольное. Такое взаимодействие существует между двумя маленькими магнитами. Можно показать, что оно разрешает не только флип-флопы между спинами, но еще (с разной вероятностью) и флип-флипы и флип-стопы. Я подсчитал все эти возможности и показал, что в этом случае максимальное увеличение ядерной поляризации эффектом Оверхаузера не (Г2е/Оп), как при скалярной связи, а — (Пе/2П"), т. е. в два раза меньше и с обратным знаком. Для развлечения слушателей моих лекций или докладов на конференциях (но никогда письменно) я иногда позволял себе называть этот вариант с поляризацией обратного знака эффектом "Унтерхаузера" (Underhauser effect) вместо Оверхаузера. Каково же было мое удивление, когда несколько лет спустя в библиографии очень серьезной монографии об ЭПР я обнаружил среди авторов, работающих над динамической поляризацией, фамилиюУнтерхаузера! Мое удивление не знало границ, когда я понял, что автор монографии цитировал мифического Унтерхаузера, ссылаясь на него как на соавтора некоторых моих работ. Неужели, как доктор Франкенштейн, я создал чудовище?! Я никогда не пытался выяснить эту тайну; на основании того, что я знаю об авторе монографии, совершенно не способном не только выдумать, но и понять какую-либо шутку, я уверен, что это искренняя ошибка (но которую было бы жаль исправлять). Оставалось проверить опытом все эти предсказания, качественно (так как динамическая поляризация в жидкостях, предсказанная в моей женевской работе, еще никогда не наблюдалась) и количественно. Но прежде всего надо было отыскать подходящую парамагнитную примесь, растворимую в воде. Листая каталог со свойствами свободных радикалов, я напал на вещество, которое мне показалось подходящим. Его длинное название было дисульфонат и еще несколько слов, которые здесь не стоит выписывать. ЭПР спектр этого дисульфоната состоит из трех узких линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием электронного спина свободного радикала с ядерным спином 7=1 (27 +1=3) атома азота, присутствующего в дисульфонате. Существование трех линий являлось недостатком. Максимальное увеличение протонной поляризации в воде, по "Унтерхаузеру", (-Пе/2ПП) = ~(fie/2fin)m — 330, но, так как насыщалась только одна из трех ЭПР-линий дисульфоната, это число надо было разделить на три, т. е. можно было ожидать увеличения не выше ПО. </p> <p>Экспериментальные трудности, связанные с одновременным насыщением одной из ЭПР-линий дисульфоната и наблюдением ЯМР на протонах, были преодолены, и мы наблюдали, как и было предсказано, изменение знака протонного сигнала и его увеличение приблизительно в сто раз. Все это прекрасно, но, кроме чисто интеллектуального удовольствия, которое, конечно, не следует презирать, на что это годилось? Как я сказал в прошлой главе, слабая "естественная" поляризация в несколько миллионных в полях в несколько килогауссов при комнатной температуре достаточна для большинства применений ЯМР, и усложнения, связанные с техникой двойного резонанса, были бы слишком большой ценой за увеличение поляризации даже в сто раз.*МагнитометрИзмерение резонансом магнитного поля Земли — совсем другое дело. Его интенсивность порядка 0,5 гаусса, и соответствующая протонная поляризация менее одной миллиардной, что делает протонный сигнал ЯМР ненаблюдаемым. Примесь дисульфоната могла бы увеличить поляризацию в сто раз, что все равно было бы недостаточным для наблюдения. Но однажды во время прогулки после ужина меня осенила мысль, которая не дала мне спать всю ночь. Ядерный спин азота, который нас раздражал потому, что снижал в три раза максимальную ядерную поляризацию, в полях порядка земного был Даром Божьим. Поясню. Отношение (Пс/Пп) ларморовских частот электрона и протона равняется отношению их магнитных моментов (це/цп) при условии, что на оба момента действует одно и то же магнитное поле. Но в магнитном поле Земли это не так: протоны воды действительно "видят" только поле Земли в 0,5 гаусса, но электронный спин дисульфоната "видит", кроме того, магнитное поле, производимое спином "своего" азота, порядка двадцати гауссов. Им можно пренебречь в больших полях, но оно в сорок раз выше земного поля. Из этого следует, что максимальное "унтерхаузерское" увеличение протонной поляризации с помощью дисульфоната в поле Земли — не ПО, а несколько тысяч. Конечно, я не удовольствовался подобным расчетом на пальцах, а пересчитал все, как следует, за эту ночь раз десять, таким чудесным это казалось. Я с трудом дождался утра, чтобы все рассказать Соломону, который сразу понял суть дела и принялся за реализацию магнитометра с невероятной энергией. Магнитометр, основанный на принципе, выработанном в нашей лаборатории, показал себя в течение многих лет самым точным и самым выносливым в тяжелых условиях эксплуатации. Среди тех, кого интересует быстрое и точное измерение магнитного поля Земли, встречаются геофизики, археологи и разведчики нефти, а также личности, связанные с Министерством обороны, которых почему-то интересует обнаружение металлических тел под поверхностью океанов. Мы построили лабораторный прототип, после чего по настоянию нобелевского лауреата Луи Нееля, который был связан с морским министерством в Гренобле, учредили специальную лабораторию для разработки прибора, способного работать в полевых условиях. Немало времени у нас заняло оспаривание наших патентов представителями фирмы Вариан, которые защищали интересы моего хорошего друга Феликса Блоха. Но, как говорится, дружба дружбой, а денежки врозь (денежки не мои, конечно, а КАЭ, которому принадлежали все наши патенты). Блох после своего открытия ЯМР запатентовал невероятное число применений ЯМР, в том числе и примешивание парамагнитных веществ к диамагнитным жидкостям, чтобы укоротить время ядерной релаксации. Мне удалось доказать, что суть патентов Блоха, несмотря на внешнее сходство, была отличной от наших. До Оверхаузера о динамической поляризации не помышляли ни Блох, ни я. Венцом этого дела была премия, которую в конце 1958 года мне вручил сам генерал де Голль и половину которой я затем разделил между Соломоном и Комбриссоном. Во время приема после вручения награды он беседовал несколько минут с Сюзан и со мной. Должен признаться, что он очаровал меня и еще больше Сюзан простотой и обходительностью своего обращения, несмотря на то, что обстоятельства его возвращения к власти семь месяцев назад меня далеко не очаровывали. Перед вручением награды ко мне подошел очень приятный господин (я подозреваю, но не смею уверять, что это был директор кабинета де Голля Помпиду, о котором в то время никто не слыхал) и сообщил мне, что не успели приготовить чек, который генерал должен был мне вручить, и поэтому в конверте, который он мне передаст, будет только поздравление правительства. Чек я получу через несколько дней. Может быть, он опасался, что я устрою генералу скандал, когда открою конверт? *Спиновая температураПерехожу теперь к другому понятию, которое меня преследовало все эти годы и должно было значительно изменить мышление специалистов по ядерному магнетизму в ближайшие десятилетия. Понятие спиновой температуры возникло из того факта, что в твердых телах ядерные спины связаны друг с другом дипольными магнитными взаимодействиями гораздо сильнее, чем с решеткой. Гипотеза (так как это только гипотеза) спиновой температуры — это предположение, что спины находятся в состоянии внутреннего равновесия, достигнутого за время Т2, которое гораздо короче времени спин-решеточной релаксации Т\, и что это состояние может быть описано внутренней температурой, так называемой спиновой температурой, которая может быть совсем отличной от температуры решетки. Эта гипотеза никогда не была доказана теоретически, и в 1957 году я посвятил свои усилия ее экспериментальному доказательству. Я придумал для этого опыт, который и осуществил с помощью американского физика Уорена Проктора (WarrenProctor), бывшего ученика Блоха, работавшего у меня два года. (Да, на этот раз я решил "испачкать ручки", ведь я сам был инженером-радиотехником из Сюпелека.) Принцип эксперимента следующий. Эксперимент А. Ядерные спины образца (кристалла) приводят в состояние теплового равновесия с решеткой при температуре 300 К в сильном магнитном поле, где они приобретают намагниченность, измеряемую с помощью ЯМР. Затем образец размагничивают до нулевого поля за время, короткое по сравнению с Ti, но длинное по сравнению с Тг- Можно предположить, что спины находятся все время в состоянии внутреннего равновесия, но изолированы от решетки. Если снова поднять поле до начального значения, можно наблюдать возвращение ядерной намагниченности к начальному значению (если учесть малые потери). Это совместимо с гипотезой спиновой температуры, но не является доказательством этой гипотезы. В частности, техникой ЯМР ничего нельзя узнать о состоянии спинов в нулевом поле. Если предположить, что систему спинов можно в каждый момент времени описать спиновой температурой, ее значение в нулевом поле легко подсчитать, записав условие сохранения энтропии спинов во время адиабатического размагничивания. Предположим для наглядности, что эта подсчитанная температура равняется 2 К (такова она была в нашем эксперименте). Эксперимент В. Образец охлаждают в нулевом поле в криостате с температурой 2kb течение времени, гораздо большего, чем Ть В этом случае мы знаем, что спины находятся в состоянии равновесия при настоящей термодинамической температуре 2 К. Затем адиабатически поднимают магнитное поле до того же значения, что в начале эксперимента А, и измеряют с помощью ЯМР ядерную намагниченность. Если она равна той, что наблюдалась в эксперименте А, правильность гипотезы спиновой температуры доказана. Так оно и оказалось. Этот опыт изменил отношение многих физиков к понятию спиновой температуры, введенному впервые в электронный магнетизм двумя голландскими физиками Казимиром и дю Пре (du Pre), и в ядерный — Паундом и Парселлом. Думаю, именно этот опыт положил конец враждебному отношению Блоха к понятию спиновой температуры. Что касается Парселла, который еще со времени своих первых экспериментов с Паундом был убежден в его правильности, про наш опыт с Проктором он сказал: "Дитя родилось давно, а сегодня вы принесли брачное свидетельство".Спиновые системы имеют интересную особенность: спектр их энергии ограничен сверху (в отличие, напримеп. от систем с кинетической энергией). Это дает возможность создать эти системы в состоянии отрицательной температуры. При отрицательной температуре вероятность найти систему на данном уровне энергии тем больше, чем выше энергия этого уровня. Очевидно, что состояние с отрицательной температурой бессмысленно для "нормальной" системы, т. е. такой, энергетический спектр которой не имеет верхней границы. Энергия такой системы в подобном состоянии была бы бесконечна. Наоборот, для спиновых систем такие состояния не только мыслимы, но и создавались, и подробно изучались. Важно понять, что система с отрицательной температурой "горячее" любой системы с положительной температурой; если ее поместить в тепловой контакт с "нормальной" системой (которая может иметь только положительную температуру), она будет необратимо передавать энергию "нормальной" системе и достигнет состояния с бесконечной температурой, где все ее уровни одинаково населены, т. е. состояния максимального беспорядка. Только после неизбежного перехода через полный хаос сможет она достигнуть положительной температуры и прийти в тепловое равновесие с "нормальной" системой. Ниже, в главе "Запад и Восток", будет рассказано о неожиданном применении понятия отрицательных температур.* Д и н а м и ч с с к а я ядерная поляризация в твердыхтелахПерехожу к третьему явлению, обнаруженному в эти годы в нашей лаборатории, а именно к динамической ядерной поляризации (или ДЯП) в твердых телах. Ее разные проявления и приложения занимали нас почти четверть века. В своей работе Оверхаузер очень настаивал на том, что электроны проводимости в металлах, насыщение резонанса которых приводило к громадному увеличению ядерной поляризации, подчинялись так называемой статистике Ферми, подробности которой я здесь опущу. В моей женевской работе я показал, что эта предпосылка была излишней, и предсказал возможность ДЯП в жидкостях, впоследствии доказанной в нашей лаборатории (о чем рассказано выше). Хорошо известно, что спины парамагнитных примесей, растворенных в жидкостях, где они играют роль спинов электронов проводимости, статистике Ферми не подчиняются. Не я один настаивал на необязательности статистики Ферми для эффекта Оверхаузера; Блох это тоже заметил и сделал заключение, что эффект Оверхаузера должен быть наблюдаем и в твердых диэлектриках. Но это заключение было в общем ошибочным, как я показал в своей женевской работе. Тщательный анализ роли электронных спинов в ядерной релаксации позволил обнаружить малозаметное, но существенное различие ее механизма в металлах и жидкостях, с одной стороны, и твердыми диэлектриками — с другой. Неверующий читатель может на свой страх и риск, обратиться к книге "Ядерный магнетизм" за доказательством. Но, если ДЯП с помощью эффекта Оверхаузера или его "унтерхау-зерского" варианта была невозможна в твердых диэлектриках, есть ли другой метод? То, к чему я стремился (да и не только я), не было увеличением во много раз очень малых поляризаций, переходя, скажем, от одной миллиардной доли к нескольким миллионным, как в магнитометре для земного поля, или от нескольких миллионных долей к одной тысячной, как было с жидкостями в сильных полях. Целью была высокая абсолютная поляризация, близкая к стопроцентной, для ряда применений, которые я опишу позже. Но при динамических увеличениях порядка нескольких сотен в лучшем случае (поле земли было специальным исключением) начинать приходилось с "естественной" ядерной поляризации в несколько тысячных, т. е. с температуры порядка 1 К. Для металлов можно было бы подумать об использовании обычного эффекта Оверхаузера, если бы при низких температурах так называемый скин-эффект не препятствовал проникновению в глубь металла насыщающего микроволнового поля. Что же касается жидкостей, то при температурах порядка 1 К они …не жидкости. Единственным исключением является изотоп гелия 3Не (*Не не имеет ядерного спина). Между 1955 и 1960 годами у нас в лаборатории его не было, но позже мы, как и другие, безуспешно пытались поляризовать его с помощью эффекта Оверхаузера. Причины неудачи не поняты до сих пор. Решение задачи ДЯП в твердых диэлектриках пришло мне в голову в один прекрасный день. Попробую его изложить в бессовестно упрощенном, но, в принципе, правильном виде. Рассмотрим образец твердого диэлектрика, содержащий ядерные спины / в нормальной пропорции и малую примесь электронных спинов S, скажем, один S на несколько тысяч /. Положим для магнитного поля и для температуры условия, скажем, 2,5 Тесла и 1 К, при которых электронные спины поляризованы почти на 100 % и все "смотрят вверх", а ядерные спины имеют почти нулевую поляризацию, при которой столько же из них смотрят "вверх", сколько и "вниз".Предположим еще, что время спин-решеточной релаксации спинов S очень коротко, так что если по какой-нибудь причине спин S флипнет "вниз", релаксация моментально вернет его в равновесие, т. е. "вверх". Все эти гипотезы вполне реалистичны. Наша задача заключается в том, чтобы перевести все спины I из состояния "вниз" в состояние "вверх".Возьмем ядерный спин 7, который направлен "вниз". Он мог бы перейти в "вверх", флип-флопнув с электронным спином, направленным "вверх". Но для этого нужна энергия