Для того чтобы доставать деньги, необходимо было поставить вне всяких сомнений законность сына и наследника, могущего родиться у Шелли. Вероятно, поднимались уже вопросы о законной силе шотландского брака. И поэтому 24 марта 1814 года Шелли повторил обряд венчания с Гарриэт согласно правилам англиканской церкви. Но еще до этого события семейное счастье их было жестоко омрачено. Если когда-нибудь существовала между Шелли и его молодой женой какая-нибудь духовная или умственная связь, она порвалась теперь. Жена его стремилась к более светской жизни, которую он не переносил. Ее траты на наряды, серебро и обстановку все глубже погружали его в долги, они становились уже бедствием и унижением. Присутствие Элизы Вестбрук в семье сделалось невыносимым; а между тем Элиза Вестбрук была всегда налицо. Шелли желал, чтобы Гарриэт кормила сама своего ребенка; а Гарриэт настаивала на том, чтобы взять кормилицу. Наконец старшая сестра удалилась; но Гарриэт после ее отъезда усвоила себе холодное и резкое обращение как человек несправедливо пострадавший. Шелли искал себе некоторое подобие утешения в дружбе с мистрис Бойнвиль и мистрис Тернер. В мае он умолял о примирении, но тщетно. Гарриэт оставила его дом и переехала на житье в Басз, а муж ее переселился в Лондон.
Со свойственной ему щедростью он помогал в то время Годвину, которому до крайности нужна была в то время большая сумма денег. В мае или июне Шелли впервые остановил свой взгляд на Мэри, дочери Годвина и Мэри Вульстонкрафт. Она только что возвратилась из поездки в Шотландию. Это была девушка лет семнадцати, с золотистыми волосами, с бледным чистым лицом, высоким лбом и серьезными карими глазами. У нее был сильный ум, большое нравственное мужество и твердая воля в соединении с чуткостью и жаром души. Вторая мистрис Годвин сделала несчастной домашнюю обстановку для Мэри. Ее и Шелли влекло друг к другу чувство, сначала казавшееся им дружбой, но вскоре они увидели, что это была любовь. В то же самое время — если только можно верить словам дочери мистрис Годвин Клэр Клэрмонт — Шелли не только убедился в том, что Гарриэт перестала любить его, но, как он утверждал, он знал наверное, что она изменила ему и вступила в связь с одним ирландским офицером, Райэном. Не доказано, чтобы у Шелли были улики, достаточные для такого обвинения; сама же Гарриэт уверяла в своей верности. Ее уверения поддерживают Торнтон Гент, Хукхэм, Хогг и другие. Но в 1817 году Годвин говорил, что он знает из достоверного источника, не имеющего никакого отношения к Шелли, что Гарриэт была неверна своему мужу еще до того, как они разошлись.
Мы можем вполне допустить, что Шелли мог уверить себя самого в том, чего на самом деле не было. Он написал Гарриэт, прося ее приехать в Лондон. По прибытии ее (14 июля) он сказал ей, что не считает ее больше своей женой, что сердце его отдано Мэри Годвин, но что он будет продолжать по мере возможности заботиться о ней. Потрясение и волнение, причиненные этим заявлением Шелли, вызвали болезнь Гарриэт, во все время которой Элиза Вестбрук находилась безотлучно при ней. Шелли умолял больную вернуться к жизни и здоровью. Но его решение расстаться с ней осталось непоколебимым. Сделав некоторые распоряжения касательно материального благосостояния Гарриэт, он приготовился, без ведома Годвина и его жены, бежать с Мэри. И утром 28 июля 1814 года беглецы были на пути к Франции. Они убедили Клэр Клэрмонт, дочь жены Годвина от ее первого брака, сопутствовать им. Опоэтизированный рассказ о днях страдания Шелли с Гарриэт находится, вероятно, в исповеди заключенного в сумасшедшем доме — в «Юлиане и Маддало». Более ясное изложение причин их разрыва с изменением имен есть в повести «Мистрис Шелли Лодор».
Переправившись из Дувра в Кале в открытой лодке, беглецы направились в Париж. Там они достали денег и пустились в путь, в Швейцарию, Шелли пешком, а Мэри и Клэр на муле. Из Труа Шелли написал Гарриэт письмо, которое было бы прямо непостижимо, если бы оно исходило от кого-нибудь иного, кроме Шелли. Он выражал в нем надежду, что она последует за ними и поселится в непосредственной близости от них, и он будет заботиться о ней. По прибытии в Бруннен на Люцернском озере они наняли себе комнаты; но, предвидя затруднения для получения денег на таком далеком расстоянии от Англии, они быстро повернули обратно, спустились по Рейну до Кельна и после шестинедельного отсутствия появились в Лондоне в половине октября.
Месяцы, проведенные в Лондоне от половины сентября до января 1815 года, были временем испытаний и горя. Годвин чуждался их. Сношения с Гарриэт, у которой в ноябре родился второй ребенок Шелли, сын, были тягостного свойства. Была крайняя нужда в деньгах, и в течение нескольких дней Шелли пришлось разлучиться с Мэри и скрываться от кредиторов. Но начавшийся 1815 год изменил его положение. 6 января умер его дед, и Шелли оказался ближайшим наследником большого состояния. Уступив отцу свои права на часть имения, он обеспечил себе ежегодный доход в тысячу фунтов, а также получил значительную сумму на уплату своих долгов. Но, к несчастью, в то самое время, как улучшились его материальные средства, его здоровье стало ухудшаться. Летом он путешествовал по Девону, а в начале августа нашел себе счастливое место отдохновения в Бишопсгэте на окраине Виндзорского парка. В сопровождении Мэри и своего друга Пикока он провел несколько восхитительных дней в речном путешествии вверх по Темзе до Лечлэда. Он оставил нам воспоминание об этом в одном из своих ранних лирических произведений. По возвращении домой в аллеях большого Виндзорского парка он написал первую поэму, показавшую, что гений его возмужал, — «Аластора». Это есть, в самом глубоком смысле оправдание любви человеческой — той любви, которой сам он искал и нашел. Это — порицание гения — ищущего красоты, ищущего истины, — который живет один, в стороне от человеческих привязанностей. Но все же участь этого одинокого идеалиста, говорит Шелли, менее печальна, чем судьба того, кто тучнеет в бездействии, «не мучаясь священной жаждой неверного знания, не обольщаясь чудесным суеверием». Эта поэма есть чудно вдохновенное воспоминание пережитого им за прошедший год — в ней его думы о любви и смерти, его впечатления от природы, навеянные швейцарскими горами и озерами, излучистой Рейсой, скалистыми ущельями Рейна и осенним великолепием Виндзорского леса.