Семья Стасовых была сторонницей происходящих демократических реформ. Несомненно, юная Елена Дмитриевна, воспитывавшаяся в такой атмосфере, прониклась духом перемен. До 13 лет она получала образование дома, после чего поступила сразу в пятый класс частной женской гимназии Л. С. Таганцевой. Ученица Стасова писала блестящие работы по истории и политэкономии. И не удивительно: книги Иванюкова, Семевского. Липперта, Туган-Барановского, Милля, Энгельса, Маркса и других авторов, некоторые прочитанные в оригинале, имели большое значение в самообразовании Елены Дмитриевны. Обстановка в семье с регулярными творческими вечерами, приглашенными на которые оказывались именитые певцы и композиторы, способствовала интеллектуальному развитию детей Стасовых. Вместе с тем у них возникало и особое мировосприятие. В своей книге Елена Дмитриевна описала это время так: «Помню, что во мне стало все сильнее и сильнее говорить чувство долга по отношению к «народу» — к рабочим и крестьянам, которые давали нам, интеллигенции, возможность жить так, как мы жили».
В гимназии обращали внимание на одаренную девочку Стасову, отличавшуюся не только глубокими знаниями по многим предметам, но и своими политическими убеждениями. Под влиянием наставницы Страховой Елена Дмитриевна была вовлечена в революционную среду. Среди учениц Страховой своими политическими взглядами выделялась не только Стасова, но и еще одна девушка.
Дочь генерала Шура Домонтович позднее вошла в российскую историю как известная революционерка Александра Коллонтай. Известна легенда: будучи послом коммунистической партии в ряде стран, Коллонтай заставляла вставать в своем присутствии даже шведского короля. Казалось, что эта женщина столь авторитетна, что сильные мира сего испытывали к ней чувство благоговения. Однако все объяснялось гораздо прозаичнее: король Швеции просто был хорошо воспитан, соответственно, как джентльмен оказывал даме почтение, вставая при ее появлении. Но это было уже в годы расцвета политической карьеры Коллонтай. А во времена зарождения партии большевиков юные Шурочка Домонтович и Елена Стасова начинали близко общаться, расширяя круг своих знакомых и обмениваясь мнениями по поводу грядущих перемен. Отроческие отношения Коллонтай и Стасовой впоследствии переросли в крепкую дружбу на всю жизнь:
В 1890 году Стасова окончила гимназию с золотой медалью и получила право на преподавание истории, географии, русского языка и словесности. Елена Дмитриевна стала учительницей в той самой воскресно-вечерней школе на Литовском проспекте, где раньше работала ее мать.
В этом заведении учились взрослые работницы хлопчатобумажных мануфактур и табачных фабрик Богданова. Воспитанная в интеллигентной семье молодая учительница Стасова раньше только догадывалась о трудностях жизни простого народа. Теории Маркса и Энгельса были, конечно, понятны и весьма занимательны для Елены Дмитриевны. Однако преподавательская деятельность, естественным следствием которой было тесное общение Стасовой и ее учениц, показали, что российская жизнь требует коренных преобразований.
Стасова заводила близкие знакомства с преподавателями других рабочих школ, которые активно участвовали в политической жизни. Так, например, работники Глазовской школы (мужской), принимавшие участие в забастовке против взимания штрафов в 1896 году, были тесно связаны с «Союзом борьбы за освобождение рабочего класса».
Двадцатилетняя Елена Дмитриевна познакомилась с Надеждой Константиновной Крупской. Соратница Ленина увидела в Стасовой потенциального борца за дело революции. Образованная, серьезная и ответственная Елена Дмитриевна не могла ей не понравиться. Крупская и Стасова вместе продолжили преподавательскую деятельность в рабочих школах, параллельно занимаясь социал-демократической пропагандой.
Встреча с Надеждой Константиновной определила дальнейшую судьбу Елены Дмитриевны. Политическая работа в Красном Кресте позволила Стасовой в 1898 году стать членом «Союза борьбы за освобождение рабочего класса», впоследствии оформившегося как партия большевиков. Она заведовала всем техническим обеспечением и складами литературы Петербургского комитета партии.
В 1899 году Стасова выехала в Уфимскую губернию для помощи башкирским деревням, пострадавшим от сильной засухи. Там жили неграмотные люди, принимавшие Елену Дмитриевну за тетку Николая II, устраивавшие ритуальные обряды в надежде на подарок небес — дождь. Стасова тогда призналась: «Эта темнота и приверженность к царю были одной из причин, которые навсегда оттолкнули меня от «хождения в народ». Елена Дмитриевна стала востребованной в другой работе.