Прочел написанное о термодинамической оправданности беспорядка и почувствовал, что, видимо, читателю нужны дополнительные разъяснения и примеры.
Примеры в научных доказательствах — вещь очень деликатная. Как известно, пример, согласующийся с утверждением, имеет силу лишь иллюстрации, а доказательной силы — никакой, а пример, противоречащий утверждению, имеет доказательную силу: он свидетельствует о том, что утверждение неверно. Скажем, полная корзина красных помидоров фактом своего существования не противоречит утверждению, «все помидоры красные», но и не доказывает его. А один зеленый помидор это утверждение начисто опровергает. И все же я приведу пример в надежде, что он поможет (!) читателю освоиться с мыслью о термодинамической оправданности беспорядка. Если средняя кинетическая энергия одной молекулы в идеальном газе kT/2, то п молекул имеют энергию пkT/2. Эта энергия не изменится, если объем газа увеличится, и, казалось бы, нет оправдания стремлению газа расширяться в пустоту. А между тем газ это самопроизвольно делает при первой же возможности. А оправдание есть и состоит оно в том, что, заняв большой объем, газ окажется в состоянии с большей степенью беспорядка, чем в малом объеме. И самопроизвольное возникновение беспорядка в кристалле, и самопроизвольное расширение газа в пустоту — следствия одной и той же термодинамически оправданной тенденции. Напомню: рассказанное — не доказательство, а всего лишь пример!
Коротко о структуре очагов беспорядка. Главным образом с точки зрения «прока» от них. В этом случае лучше вообще говорить не о структуре, а о величине энергетической флуктуации, необходимой для появления очага данного типа. Очевидно следующее: чем больше нарушение идеальной структуры кристалла в очаге, тем большая нужна флуктуация энергии и тем меньше таких очагов появится при данной температуре. Поэтому очаги значительного беспорядка (поры, трещины, границы) в кристалле самопроизвольно появляться не будут. В энергетических единицах они стоят дорог о и кристаллу противопоказаны, прока от них нет, одни расходы. А вот мелкие очаги беспорядка (лишний атом в междоузлии или вакантная позиция в узле решетки) в кристалле будут: стоят они недорого, а без очагов беспорядка, как мы выяснили, кристалл существовать не может.
Итак, в беспорядке есть прок! Однако прок проком, но должен все-таки существовать естественный предел этому беспорядку, иначе кристалл — образование упорядоченное — потеряет смысл, а с ним и право на существование.
Обсудим меру необходимого кристаллу беспорядка, избрав в качестве примера очага беспорядка в кристалле узел, не замещенный атомом, т. е. вакансию. Обсудим — значит попытаемся выяснить, сколько вакансий должно быть в кристалле при данной температуре, чтобы удовлетворить его потребность в «вакансионном беспорядке».
Вопрос надо уточнить, так как и крупинка в солонке — кристалл, и глыба каменной соли — кристалл. И поэтому следует говорить не о количестве вакансий; а об их концентрации, т. е. об отношении числа вакантных узлов nυ к числу всех узлов кристаллической решетки N0:
сυ = nυ /N0
Так как вакансия возникает вслед за появлением достаточной флуктуации энергии, у читателя может возникнуть опасение, что число вакансий все время будет возрастать — благо источники пустоты неисчерпаемы! Этого не произойдет, так как все те вакансии, без которых кристалл может обойтись, родившись, исчезнут! Сочтем,
что на вопросы «как?» и «куда исчезнут!׳» здесь отвечать не обязательно. Здесь важно лишь, что в сложное переплетении процессов рождения и исчезновения вакансий при данной температуре в кристалле автоматически поддерживается строго определенная, необходимая ему их концентрация. Именуют ее равновесной. С ростом температуры равновесная концентрация вакансий будет возрастать. Это совершенно подобно тому, что происходит в объеме под колпаком, где стоит открытый сосуд с водой. С поверхности воды некоторые молекулы испаряются, а иные конденсируются на нее, но при каждой данной температуре давление водяного пара под колпаком вполне определенное. Если считать, что образование одной вакансии предполагает необходимость во флуктуации энергии величины Uυ и если воспользоваться известным в физике законом (он называется экспоненциальным), который утверждает, что вероятность флуктуации энергии определенной величины U равна е-U/kT, то концентрация вакансий определится формулой