Отметим здесь, что Бертло, развивая воззрения Томсена, также связывает химическое превращение с сопровождающими его тепловыми явлениями, однако он делает это совершенно иначе. Согласно Бертло, превращение происходит, если оно сопровождается выделением тепла (принцип максимальной работы).
Гульдберг и Вааге в своих «Очерках химического сродства» стали на совершенно иную точку зрения. Взяв за основу открытие Бертло, а именно, что количество вещества (масса) влияет на конечное состояние равновесия и что в приведенном выше случае увеличение количества хлористоводородной кислоты также увеличило бы количество разложившейся соли азотной кислоты, они ввели в науку точные понятия относительно величины влияния этого количества вещества. Для этого авторы рассматривают химическое равновесие, как результат равенства двух противоположных сил, вызываемых сродством в обеих системах. Эти силы предполагаются пропорциональными количеству веществ, составляющих систему, содержащихся в единице объема (действующая масса). Полученные таким образом соотношения находятся в согласии не только с экспериментальными данными авторов, но и с результатами опытов Томсена и Оствальда.
Добавим, что Горстман, исходя из принципов термодинамики, получил соотношения, аналогичные полученным Гульдбергом и Вааге. С своей стороны, Пфаундлер пришел к сходным результатам, применяя к химии вычисления вероятностей столкновений между молекулами в данном пространстве.
Изложенное выше относится к конечному состоянию химического превращения. Имеется второй пункт, которого я хочу теперь коснуться, а именно: каким образом это конечное состояние достигается. Очевидно, что этот вопрос сводится к изучению медленных превращений. Эти превращения могут быть изучены экспериментально: они позволяют определить соотношения, существующие между временем и степенью превращения. Если же превращение совершается почти мгновенно, то может быть известно лишь конечное состояние.
Исследования медленных превращений, предпринятые сначала Бунзеном и Роско для случая соединения водорода с хлором под действием света, были затем предметом многочисленных работ, направление которых трудно изложить в нескольких словах. Я ограничусь поэтому упоминанием о работах Бертло и Пеан де Сент-Жилля, Лемуана, Буханана, Каяндера, Богусского, Уреха, Гаркура, Меншуткина, Оствальда, Райта и Вардера. С теоретической точки зрения в некоторых из этих исследований можно отметить более или менее ясно выраженное стремление связать скорость превращения с величиной действующей массы Гульдберга и Вааге.
***
Поскольку я поставил себе задачей изучить в этой работе прежде всего ход химического превращения, мои опыты будут относиться главным образом к этому вопросу. В качестве теоретической основы я принял не понятие действующих масс (это понятие я должен был оставить по ходу моих опытов), а следующие соображения.
Если химическое превращение совершается в одной молекуле, например, в случае разложения хлористого аммония:
ClNH4=ClH+NH3, то будет иметь место пропорциональность между количеством вещества,
превращающимся за некоторое время, и общим количеством вещества. Такого рода химический процесс я буду называть мономолекулярным превращением. Если, наоборот, для превращения необходимо взаимодействие нескольких молекул, как в случае образования хлористоводородной кислоты или же воды:
Сl2+Н2 = 2СlН,
O2 + 2Н2 = 2OН2,
то необходимость столкновений между молекулами будет сказываться на ходе химического превращения. Действительно, в этом случае будет иметь место пропорциональность между количеством превращенного за данный промежуток времени вещества и частотой столкновений. Такого рода химический процесс я называю би- или тримолекулярным соответственно количеству взаимодействующих молекул.
Мне казалось, что стоило попытаться проверить на опыте эти заключения. Для этого было необходимо тщательно выбрать изучаемые реакции для того, чтобы иметь дело лишь с одним определенным механизмом превращения. Необходимо было избегать случаев, осложняемых наличием ряда превращений, совершающихся одновременно или последовательно. Простые и полные превращения, изученные мною, показали, что приведенные выше предположения были вполне обоснованы. Итак, я выдвигаю следующий принцип: