Окрыленный этим желанием молодой воевода вызвался справиться с супостатом и, получив одобрение царя собрался в дорогу. Его путь лежал на юг, где войска Самозванца захватывали один город за другим.
Осенью 1604 года князя Никиту Трубецкого и Петра Басманова с отрядом стрельцов отправили на выручку осаждённому Чернигову. Они находились в пятнадцати верстах от города, когда там произошло восстание: жители Чернигова повязали воевод Годунова и сдались царевичу Дмитрию, видя в законном наследнике Ивана Грозного единственное спасение от Божьего гнева и прекращения несчастий Московского царства.
Князь Трубецкой и Басманов отступили в Новгород-Северский. Петр, отличаясь энергией и отменным знанием военного дела, стал главным военачальником при первом царском воеводе Трубецком. Внук не проигравшего ни одной битвы Алексея Даниловича Басманова оказался воеводой умным, расторопным, храбрым, и умевшим держать в повиновении буйных стрельцов. Он в течение недели подготовил крепость к обороне и запросил подкрепление из близлежащих крепостей. Всего Басманов успел собрать к началу осады в Новгороде-Северском до тысячи ратников и пятьсот «даточных людей». По распоряжению Басманова был сожжён посад, дабы полякам негде было укрыться от ноябрьских холодов.
Когда казаки Юрия Мнишека подступили к городу, Петр Басманов быстро отогнал их от стен крепости. 11 ноября началась осада деревянной крепости более многочисленным войском неприятеля, три дня спустя был предпринят первый штурм, но поляки отступили, потеряв пятьдесят человек. Все их попытки поджечь крепость или пробить в стене брешь оказались тщетными. В ночь с 17 на 18 ноября гарнизону Новгорода-Северского удалось отразить продолжительный штурм с большим уроном для нападавших. Басманов имел лазутчиков во вражеском лагере и успевал хорошо подготовиться к отражению нападения.
Но тут пал Путивль. Вести об успехах «истинного» царя проникли в осаждённый Новгород-Северский и посеяли там семена смуты. Воеводе Басманову с трудом удалось справиться с бунтом. Он держался, несмотря на превосходящие силы неприятеля. Начиная с 1 декабря 1604 года, осаждавшие стали обстреливать Новгород-Северский из тяжёлых орудий, привезённых из Путивля, что значительно ухудшило положение осажденных. Канонада не прекращалась ни днём, ни ночью, и гарнизон все время нёс большие потери. После недельного обстрела враги по выражению летописца «разбиша град до обвалу земного».
После тяжелого урона, причиненного Новгород-Северскому, Лжедмитрий прислал посла с предложением Петру Басманову мирных переговоров с глазу на глаз. Чтобы выиграть время царский воевода согласился на встречу. В назначенный день он выехал в заснеженное поле верхом на любимом коне Енисее в сопровождении трех верных боевых холопов. Его глаза недобро сощурились при виде окровавленных мертвецов в польских жупанах, лежащих вповалку. Их было так много, что не всех удалось вывезти с поля. Но Петр не собирался жалеть поверженных врагов и намеревался бить их дальше.
Со стороны польского лагеря навстречу ему уже скакал галопом на вороном жеребце Лжедмитрий в сопровождении своей многочисленной свиты. Передний шляхтич держал штандарт Самозванца — изображение черного орла на красном фоне, за ним следовал лжецаревич с остальными приспешниками. Одежды мятежников были подбиты дорогими мехами и богаче всех выглядел наряд Самозванца. Под доломаном у него виднелся золототканый жупан, головной убор из куньего меха украшал плюмаж из перьев черной цапли схваченных алмазным аграфом. Коня Лжедмитрия покрывала разноцветная попона, расшитая золотом и серебром, удила талантливые мастера сделали из чистого серебра и украсили драгоценными камнями. К седельной луке был приторочен меч, покрытый рубинами, бирюзой и изумрудами. Колчан, полный стрел оружейники обтянули шагренью с золотой вышивкой. Наряд мнимого царевича ослеплял, но больше всего зрителей, знающих толк в военном деле, восхищал его породистый конь, быстрый и неутомимый одновременно.
Самозванец высоко поднял руку и его приближенные тут же почтительно остановились на месте, не осмеливаясь следовать за ним дальше. Лжецаревич смело поскакал дальше, прямо к царскому воеводе, и Петр Басманов уже приготовился излить на иуду лавину своего презрения и негодования за предательство противником польским панам своей Отчизны. Но стоило ему увидеть лицо Самозванца и он, забыв о прежнем намерении, с изумлением воскликнул: