В Спарте Алкивиад скоро сделался всеобщим любимцем. Он прекрасно сумел приспособиться к спартанскому образу жизни и строго следовал обычаям и традициям. Он превзошел многих спартанцев в простоте пищи и одежды. Но от его внимания не ускользали события, причиной которых был он. Так, понимая, что Спарта очень скоро может стать сильным и опасным противником, Алкивиад старался не допустить полного разгрома Афин. А вскоре ему пришлось бежать и из Спарты. Несмотря на то что он много сделал для спартанцев, там не приветствовали его растущей славы. Усилились недовольство и подозрительность правителей Спарты, опасавшихся его крепнущего влияния на жителей. Кроме того, Алкивиад сошелся с женой спартанского царя Агиса Тимеей, и у нее родился сын.
На этот раз Алкивиад бежал к персам. С их помощью он намеревался вернуться в Афины победителем. Он уговаривает Тиссаферна, которому стал близким другом, прекратить помощь Спарте в борьбе с Афинами. Располагая персидскими деньгами, Алкивиад устанавливает связь с афинской аристократией и помогает ей свергнуть демократическую партию. Но аристократы не спешили призвать Алкивиада обратно в Афины. Тогда он вступает в переговоры с руководителями афинского флота, стоящего у острова Самос. Он обещает флоту свою поддержку в борьбе с флотом Спарты при условии, что флот поддержит его при возвращении в Афины. Он хорошо рассчитал ситуацию, сложившуюся в то время в Афинах. Побежденные демократы пригласили его встать во главе флота. В октябре 411 года до н. э. произошло сражение при Абидосе между афинским флотом и пелопоннесской эскадрой под командованием Миндара, которая значительно превосходила афинян по количеству кораблей. Когда же военная удача покинула афинян, с юга появился Алкивиад с восемнадцатью кораблями. Его появление и решило исход сражения в пользу Афин.
За эти три года Алкивиад участвовал в десятке битв, потопил или захватил 200 кораблей и огромную добычу и теперь мог вернуться в Афины победителем. Город встречал его как героя. Конфискованное по суду имущество Алкивиада было возвращено ему за счет казны, а жрецам было приказано снять с него проклятие. Но Алкивиад не доверял пылкой любви сограждан, понимая, что весь его авторитет держится только на военной славе и достаточно малейшей неудачи, чтобы от него отвернулись.
Осенью 408 года до н. э. он снаряжает новый поход – 100 триер, 1,5 тысячи гоплитов и 150 всадников. Высадившись на острове Андросе, он наносит поражение отряду андросцев и их союзникам спартанцам. Но положение дел к тому времени изменилось не в пользу афинян. Противники еще копили силы и избегали решительных действий. Алкивиад также не стремился к решающему сражению и ограничивался небольшими стычками. Он держался очень осторожно, что вызывало недовольство в афинском обществе, ждущем от него громких побед. Ему часто приходилось покидать флот, чтобы добыть необходимые средства на его содержание. Во время одной из таких поездок вопреки строжайшему запрету Алкивиада вступать в боевые действия против Лисандра афинский военачальник Антиох все-таки вступил в бой со спартанским флотом. Это произошло при Нотии, и Антиох попал в ловушку, расставленную Лисандром, и потерпел поражение, потеряв 15 кораблей. Узнав об этом, Алкивиад сразу же вернулся на Самос и пытался вызвать Лисандра на продолжение битвы, но спартанец от боя уклонился. Хотя поражение при Нотии никак не повлияло на ход военной кампании, оно дало повод противникам Алкивиада обвинить его в измене, настроив против него народное собрание.
Алкивиаду пришлось удалиться в добровольное изгнание во Фракию, где у него были построены три небольшие крепости. Однажды, когда афинский флот оказался в этих краях, Алкивиад, видя, как беспечно ведут себя на кораблях афиняне – отлучаются подолгу на берег, рассредоточивают корабли и так далее, – решил предупредить их о последствиях такой беспечности, зная, что спартанский флот находится где-то рядом. Выслушав его, стратег Тидей велел ему убираться, сказав, что теперь он здесь не начальник. Но, к несчастью, произошло то, что предсказывал Алкивиад. Лисандр воспользовался беспечностью афинян и захватил афинский флот, а затем и Афины.