Силы обеих сторон были истощены, и в 421 году был заключен Никиев мир (по имени главы партии мира в Афинах) на основе довоенного статус-кво. Однако вопреки договоренности спартанский гарнизон остался в Амфиполе, а афинский в Пилосе.
Фактически Никиев мир оказался только перемирием. В 420 году стратегом в Афинах был избран предводитель военно-аристократической партии Алкивиад. Он организовал экспедицию на Сицилию. Захват этого богатого острова должен был подорвать снабжение Пелопоннеса хлебом и принудить Спарту к капитуляции. В 415 году к Сицилии отправился флот из более чем 100 афинских триер. К нему присоединился флот союзников. Афинянам удалось взять город Катану и приступить к блокаде Сиракуз – крупнейшего города Сицилии. Однако в разгар осады Алкивиад был отозван в Афины, где должен был предстать перед судом. Демократы обвиняли его в религиозном кощунстве. Полководец, передав командование Никию, предпочел бежать в Спарту. Тем временем на Сицилии высадилось спартанское войско во главе с полководцем Гисиппом. Оно смогло деблокировать Сиракузы. Спартанцы вместе с сиракузцами атаковали осаждавших. Прибывшая на помощь из Афин эскадра в 75 триер с 5 тысячами воинов во главе с Демосфеном была разбита пелопоннесским флотом. Сухопутные силы афинян и остатки флота вынуждены были капитулировать. Взятые в плен Никий и Демосфен были казнены, а более 7 тысяч афинских моряков и солдат обращены в рабство. Всего же афиняне потеряли более 10 тысяч человек и 200 триер.
Афины еще держались, но после сицилийской катастрофы от них отпали многие союзники: острова Хиос, Лесбос, малоазийский Милет и др. По совету Алкивиада спартанцы в 413 году возвели укрепленный лагерь в Декелее, в 20 км от Афин, и повели блокаду города. В результате постоянных неприятельских набегов оказалось подорвано сельское хозяйство Аттики.
Основные силы афинского флота были направлены к Самосу, чтобы предотвратить переход на сторону противника полисов этого острова. Пелопоннесский же флот укрепился в Милете. Спартанцы заключили договор с персидским сатрапом Тиссаферном, признав суверенитет персов над малоазийскими греками. Персы же предоставили спартанцам субсидии на содержание флота. Пелопоннесский флот был усилен также эскадрами ионийских греков. Противостояние у Самоса было прервано в 411 году олигархическим переворотом в Афинах. Власть перешла к Совету четырехсот, избираемому только 5 тысячами наиболее богатых граждан. Олигархи попытались достичь соглашения со Спартой на основе Никиева мира. Однако спартанцы настаивали на полном отказе Афин от гегемонии на море. В это время афиняне потерпели поражение у Эретрии. Спартанцы заняли Эвбею, которая была богаче Аттики. Правительство четырехсот пало, и власть перешла к Ферамену, выражавшему интересы 5 тысяч наиболее состоятельных граждан. Одновременно Алкивиад перешел на сторону Афин, возглавил флот у Самоса. Ему удалось заручиться поддержкой персов и одержать несколько побед над пелопоннесским флотом. Благодаря этому удалось вновь наладить подвоз хлеба в Афины из греческих колоний на берегах Черного моря. В 407 году Алкивиад вернулся в Афины во главе флота из 200 триер с богатой добычей и пленными. Его сделали стратегом-автократором с неограниченной властью. Но править Алквиаду пришлось недолго.
Персы, обеспокоенные успехами афинян, предоставили новые субсидии спартанцам. Спартанский наварх Лисандр смог нанести поражение афинскому флоту у мыса Нетия. После этого Алквиада изгнали из Афин.
В следующем, 406 году, афиняне одержали свою последнюю крупную победу. Пелопоннесский флот был разгромлен у Аргинусских островов, а его начальник Калликратид, сменивший Лисандра, погиб. В начале боя афинский стратег Конон столкнулся у Лесбоса с основными силами спартанского флота и, потеряв 30 триер, укрылся в Митиленской гавани. Ему на выручку двинулись 110 афинских триер, подкрепленные 40 триерами союзников. У Калликратида было 170 триер, из которых 50 он оставил для блокады Митилены, а остальные двинул навстречу афинскому флоту у Аргинусских островов. Перевес афинян в 30 триер оказался решающим. К тому же флагманский корабль Калликратида был захвачен противником в самом начале битвы, что нарушило управление пелопоннесским флотом. Спартанцы потеряли 77 кораблей, а афиняне – только 25. Однако поднявшаяся буря не позволила похоронить погибших в соответствии с установленным обычаем. За это шесть афинских военачальников во главе с командующим флотом Фрасиллом были казнены.
С персидской помощью спартанцы восстановили флот и в 405 году разгромили афинян в морском сражении при Эгоспотамах в Гелеспонтском проливе. Перед этим Лисандр, благодаря персидским деньгам, вдвое повысил жалованье своим матросам и объявил, что такое же жалованье будут получать афинские гребцы, если перейдут к нему на службу. Это вызвало массовое дезертирство из афинских рядов.