Во внешней политике с первых же лет правления Екатерина особое внимание уделяла сближению с Пруссией. Вместе с прусским королем Фридрихом II она в октябре 1763 г. посадила на польский трон своего бывшего любовника Станислава Августа Понятовского. Во время выборов немаловажное значение сыграла угроза, высказанная императрицей польскому послу в Варшаве: «Населить Сибирь моими врагами и спустить [на польские земли] запорожских казаков».
Требуя уравнять в правах католиков и православных, она вскоре после избрания Понятовского ввела в Речь Посполитую войска. Польский король стал послушной марионеткой в руках российского двора. Даже после того как проблема с урегулированием прав православных была решена, российские войска по-прежнему оставались на польских землях.
Польская шляхта не хотела мириться с создавшимся положением и начала искать союзников среди соседей. Вскоре Австрия потребовала от императрицы немедленного выведения войск с территории Речи Посполитой. Возможно, оба государства еще долго вели бы между собой дипломатическую игру. Но тут казаки напали на пограничное местечко, где жили и поляки, и турки. Турция немедленно объявила войну, которая продлилась 6 лет – с 1768 по 1774 гг.
Русский флот из 15 кораблей под командованием Алексея Орлова был мало подготовлен к операции по уничтожению турецкого флота, но сумел обогнуть Европу, войти в Средиземное море и в знаменитом Чесменском сражении 26 июня 1770 г. уничтожить 15 линейных кораблей, 6 фрегатов и около полусотни мелких турецких кораблей. Не менее удачными были и военные действия на суше. Были взяты Хотин, Яссы, Бухарест, Азов, Таганрог, очищены от османов Валахия и Молдова, заняты Перекоп, Керчь, Ялта.
Европейские страны с тревогой наблюдали за успехами русского оружия. Прусский король и австрийский император решили предложить России раздел Речи Посполитой, чтобы лишить ее возможности контролировать всю Польшу. А Австрия выступила с декларацией о намерениях добиваться возвращения туркам захваченных Россией земель. Екатерине же в борьбе с османами была нужна поддержка Фридриха II и Иосифа II В конце концов пришлось согласиться на прусский вариант. И в сентябре 1772 г. состоялся первый раздел Польши, в результате которого Россия получила восточные белорусские земли.
После этого появилась возможность возобновить военные действия с турками. А после смерти султана Мустафы III османы согласились на мирные условия, предложенные Россией. Мирный договор был заключен 10 июля 1774 г. в деревне Кючук-Кайнарджи. Россия получила право на беспрепятственное плавание российских кораблей по Черному и Мраморному морям, территории между Бугом и Днестром, Керчь, Еникале и Кинбурн, а также 4,5 млн рублей контрибуции. Крым был объявлен независимым. Однако крымские татары поклялись императрице в вечной дружбе, и таким образом полуостров фактически тоже оказался под протекторатом России.
Все действия Екатерины, несомненно, были связаны с ее мировоззрением. В ее жизни особую главу составляют взаимоотношения с европейскими просветителями и попытки реализовать их идеи на практике, что, в конечном итоге, создало ей в Европе репутацию «просвещенной монархини». В то время многие европейские правители разделяли идеи Просвещения. Но наибольшую активность среди них проявляла именно Екатерина, состоявшая в переписке с Вольтером и другими видными авторами этих идей.
Впрочем, в России потомки отнеслись к этой стороне деятельности императрицы отрицательно. Многие, в том числе молодой Пушкин, считали, что слова ее расходились с делом, что в ее письмах не было искренности, а имело место лишь стремление произвести впечатление на философов и использовать их в собственных целях. Примерно такую же оценку «просвещенности» Екатерины дал и Энгельс. Вслед за ним советская историческая наука иначе, как лицемеркой, императрицу не называла.
Однако результатом 34-летнего правления Екатерины стало укрепление законности, а страна приобрела черты просвещенного государства. Недаром даже после пугачевского восстания, о котором за границей хорошо знали, Вольтер не отрекся от своей ученицы и не перестал славить ее на всю Европу, а Пугачева рекомендовал «без промедления» повесить. Идеальная же форма «просвещенного правления», о которой ратовали просветители, не была реализована ни в одной из европейских стран в силу того, что была утопичной. Это понимали даже многие современники просветителей. Например, французский посол в России, граф Сегюр, описывая впечатления от визита Дидро в Петербург, писал: «Она [императрица] восхищалась его умом, но отвергла его теории, заманчивые по своим идеям, но неприложимые к практике».