Литвинов являл собой пример советского западника. В партии его положение было несколько двусмысленным. Так, сразу же после раскола РСДРП Литвинов примкнул к большевикам, однако испытывал при этом симпатии к меньшевизму (а меньшевики всегда испытывали слабость к западной демократии). Возможно, именно поэтому Ленин держал его, подпольщика со стажем, на весьма скромной должности представителя в лондонском Международном социалистическом бюро. Очевидно, именно там Литвинов окончательно проникся западным духом (он даже и женился на англичанке). И уже после Октябрьской революции Литвинов был назначен полпредом именно в Англию.
Отныне и до скончания дней Литвинов будет настойчиво и упрямо добиваться сближения со странами западной демократии — Великобританией, Францией и США. Им же будут торпедироваться все попытки сблизить СССР с Германией и Италией.
На протяжении 20-х годов Литвинов, заместитель наркома иностранных дел, был в жёсткой оппозиции к самому наркому НКИД Чичерину. Он приложил все усилия для того, чтобы в 1922 году провалить договор с фашистской Италией.
Литвинов настоял на том, чтобы СССР принял участие в работе подготовительной комиссии по проведению международной конференции. Советскому руководству не нравилось, что её работа проходила в Швейцарии, с которой Союз разорвал дипломатические отношения в 1923 году после убийства своего посланника В.В. Воровского. Запад пошёл на принцип, и Литвинов добился серьёзной уступки.
В 1928 году Литвинов настоял на том, чтобы СССР присоединился к Пакту Бриана — Келлога, хотя нас туда и не звали.
В отличие от Сталина, Литвинов не допускал и мысли о возможности сближения с немцами. Будучи наркомом НКИД, Литвинов вёл себя вызывающе в отношении Германии — страны, с которой СССР поддерживал нормальные дипломатические отношения. Он мог игнорировать немецкого посла В. Шуленбурга, не встречаясь с ним по нескольку месяцев. Бывая неоднократно транзитом в Германии, Литвинов ни разу не встретился с кем-либо из её высших официальных лиц.
Вплоть до подписания договора с Германией в августе 1939 года советская пресса резко критиковала нацистский режим. Но даже этот накал критики казался Литвинову слишком слабым. Вот выдержки из его письма Сталину, написанного 3 декабря 1935 года: «…Советская печать в отношении Германии заняла какую-то толстовскую позицию — непротивление злу. Такая наша позиция ещё больше поощряет и раздувает антисоветскую кампанию в Германии. Я считаю эту позицию неправильной и предлагаю дать нашей прессе директиву об открытии систематической контркампании против германского фашизма и фашистов».
Надо сказать, что позиции Литвинова были очень сильны. Так, его наркомат не подчинялся аппарату ЦК даже после того, как все другие ведомства «подключили» к соответствующим отделам. И после отставки его не репрессировали, а из ЦК вывели только накануне войны. Но и до этого ему дали выступить на февральском пленуме 1941 года с резкой критикой сталинской внешней политики.
Литвинову предлагали занять какой-либо важный пост, но он демонстративно отказывался.
Видный советский дипломат А. Громыко вспоминал о том времени: «Я поразился тому упорству, с которым Литвинов пытался выгораживать позицию Англии и Франции. Несмотря на то что Литвинов был освобождён от поста наркома за его ошибочную позицию, он почему-то продолжал подчёркнуто демонстрировать свои взгляды перед Молотовым».
Свою ориентацию на Запад Литвинов сохранит и после окончания войны, в период охлаждения между СССР и англо-американцами. На встрече с корреспондентом Си-Би-Эс 18 июня 1946 года ему был задан вопрос: «Что может случиться, если Запад пойдёт на уступки Москве?» Ответ старого большевика был таков: «Это приведёт к тому, что Запад через некоторое время окажется перед лицом следующей серии требований». А 23 февраля 1947 года в беседе с корреспондентом «Санди тайме» Литвинов возложил ответственность за «холодную» войну на Сталина и Молотова. Он же, указывая на СССР, советовал британскому дипломату Фрэнку Робертсу: «Вам остаётся только напугать задиру».
Факт ведения подобных разговоров подтверждает в своих воспоминаниях Микоян. Спецслужбы активно «писали» Литвинова, и записи попадали на стол к Сталину и другим членам Политбюро. Но и тогда Сталин не тронул престарелого фрондёра. Из каких соображений — не совсем понятно. Возможно, сам Литвинов был чем-то вроде неофициального «посла» западных демократий в СССР. А послы, как известно, фигуры неприкосновенные…