Мордвинов привлекался в эту пору к обсуждению важнейших государственных вопросов в Совещательном комитете, а с образованием в 1802 году министерств занял пост министра морских сил, на котором оставался только три месяца, так как, убедившись в преобладающем влиянии на императора своего помощника Чичагова, отказался от управления министерством (остался членом комитета для улучшения флота).
Адмирал Чичагов
Популярность его в обществе наглядно сказалась в выборе его московским дворянством в 1806 году предводителем московского ополчения, хотя он не был в то время даже дворянином Московской губернии. Первым громким успехом Мордвинова, сделавшим его имя известным в обществе, стал разбор дела графа Кутайсова в Непременном совете. Граф Кутайсов — захваченный в плен турок, был подарен Екатериной II своему сыну — цесаревичу Павлу, который стал мальчику крёстным отцом. В царствование Павла Кутайсов сделал блестящую карьеру, но вызывал в обществе неприязнь и зависть как фаворит государя. Император щедро одаривал его: чинами, графским достоинством, имениями, в том числе, доходными рыбными ловлями на Каспийском море. По смерти Павла, бывший хозяин ловлей, фельдмаршал Салтыков просил нового государя, императора Александра I, вернуть отобранную у него в своё время частную собственность. Непременный совет собирался удовлетворить это требование. Однако Мордвинов высказался резко против, утверждая, что «закон собственности непоколебим». Он предлагал или оставить эти земли у Кутайсова, или выставить их, в случае невозможности такого решения вопроса, для продажи, выступая также и противником общественного пользования, общественной собственности.
Однако вопрос этот был решён все же в пользу общественного пользования, а фельдмаршала Салтыкова Непременный совет вознаградил в итоге другими землями. Выступал за разделение исполнительной, законодательной и судебной ветвей власти. Сторонник просвещённой конституционной монархии с избранным на основе имущественного ценза органом сословного представительства, который не ограничивал бы императора, а помогал ему в разработке нового законодательства («Мнение о правах Сената», 1801; опубликованного в изд. «Архив графов Мордвиновых», т. 3, 1902). Предлагал формировать Сенат из выборных дворян (по 2 чел. от каждой губернии сроком на 3 года), главной обязанностью которых было бы «попечение о благе той губернии, от которой они избраны», их службу рассматривал как бескорыстное общественное служение на благо Отечества. Позднее писал о необходимости и порядке формирования 2-палатного органа правления общей численностью не более 400 чел. (записка «Для составления палат государственных», 1810–11), наделённого законотворческими функциями. Верхняя палата должна была формироваться по выбору губернских дворянских собраний (по 1–2 депутата от каждой губернии, которые оставались бы в таком качестве пожизненно и содержались на средства казны), к выбору в нижнюю палату могли быть допущены свободные граждане недворянского происхождения, обладавшие собственностью на сумму не менее 10 тыс. руб. серебром, а также все «вольные владельцы» при условии, что они имеют 1 тыс. десятин (1092,5 га) земли. Мордвинов являлся поборником презумпции невиновности и гласности судопроизводства.