В 1848 г. Головнин оставляет службу в Министерстве внутренних дел и в том же году поступает в Морское министерство благодаря другому своему покровителю — начальнику Главного морского штаба св. кн. А.С. Меншикову, через которого осиротевшее семейство Головниных получило в свое время пенсию в 6000 рублей ассигнациями{105}. Меншиков взял молодого человека к себе и сделал его чиновником для особых поручений. Служба при Меншикове оказалась совсем необременительной, поскольку тот «не давал Головнину никаких поручений, никаких занятий, но, принимая ласково, разговаривал о разных предметах, касавшихся других ведомств, и часто сам отыскивал в своей богатой библиотеке разные замечательные книги и давал ему для прочтения»{106}. Карьера складывалась неплохо, и при том усердии, которым отличался Головнин и которое высоко ценилось в николаевской административной системе, можно было рассчитывать на дальнейшее продвижение по службе.
Однако та генерация чиновников, к которой принадлежал Александр Васильевич, искала в своей службе нечто большее, нежели грамотное и каллиграфическое составление записок и отчетов. Их честолюбивые устремления подкреплялись хорошим образованием в Царскосельском лицее, Училище правоведения, университетах, критическим отношением к тем явлениям, с которыми они сталкивались по долгу службы, и пытливостью в познании собственной страны. Они не чурались знакомств с литераторами, критиками, мыслителями, далекими от придворных кругов. Через службу в Министерстве внутренних дел Головнин познакомился с Н.И. Надеждиным, Ю.Ф. Самариным, И.С. Тургеневым, братьями Д.А. и Н.А. Милютиными, братьями Н.В. и Я.В. Ханыковыми. Став секретарем Русского географического общества, он «старался привлечь к участию в его деятельности свежие силы и для того склонял к поступлению в число членов русских молодых людей, выдающихся своим образованием и дарованиями»{107}.
Помимо ученых-географов в Русском географическом обществе оказались чиновники, весьма далекие от серьезных занятий географической наукой, — П.А. Валуев, Д.Н. Замятнин, Д.А. Оболенский, М.Х. Рейтерн. Эти молодые люди с презрением относились к старшему поколению как чиновников, так и ученых. Их возмущала академическая косность, «высокомерное отношение ученых специалистов к попытке не принадлежащих к их касте членов Общества служить целям его, работать на обширном поприще географии России»{108}. Сам Головнин, служа в Министерстве внутренних дел, негодовал против бесчестных методов полицейского преследования разного рода преступлений. Его возмущала практика доносов, осуждения преступников в административном порядке, преследования раскольников. На этой почве он даже осмелился дерзнуть своему начальнику В.И. Далю, назвав действия министерства по отношению к раскольникам инквизицией, на что тот, ошалевший от такой выходки подчиненного, «заставил Головнина два раза повторить это слово», правда, без каких-либо для того последствий{109}.
В 1850 г. Меншиков назначает Головнина секретарем при великом князе Константине Николаевиче для работ по составлению Морского устава. Для молодого генерал-адмирала более близкое знакомство с Головкиным означало вовлечение в круг его контактов той когорты чиновников, в общении с которой он больше всего нуждался. Выделявшийся среди своих братьев своей образованностью и интеллектом, Константин Николаевич сознавал свою неординарность и обладал огромным честолюбием. С раннего детства определенный родителем к морской службе, в юности он мечтал о военных подвигах и победах, но с годами обнаружил в себе более серьезные амбиции.