Комитет включал в себя три отделения: учредительное, хозяйственное и военно-морское. Последнее, возглавляемое адмиралом К. Н. Посьетом определило главные требования для закупки судов за границей. Было решено закупать быстроходные океанские суда крейсерского типа.
6 июня 1878 г. был подписан первый контракт с одной из известных немецких судоходных компаний на приобретение трёх товаро-пассажирских пароходов, которые после прибытия в Кронштадт были вооружены и зачислены в списки военного флота как крейсеры «Россия», «Москва» и «Петербург». Таким образом, как отмечали исследователи, за фантастический срок, спустя три месяца после возникновения идеи, Добровольный флот уже реально существовал. Через двадцать дней после первой покупки у той же немецкой фирмы был приобретён очередной пароход, переименованный в «Нижний Новгород».
Так уже с первых шагов сложилась традиция: судам Добровольного флота присваивать названия губернских городов в зависимости от величины их пожертвований.
В связи с завершением в июле 1878 г. Берлинского конгресса, пересмотревшего условия Сан-Стефанского договора, международная обстановка стабилизировалась и угроза войны с Англией исчезла.
Купленные суда 1 августа того же года передали в распоряжение Комитета Добровольного флота для коммерческой деятельности.
Поскольку Комитет не был приспособлен для руководства хозяйственной деятельностью компании, его преобразовали в Общество Добровольного флота и передали в ведение Министерства финансов.
По уставу, утверждённому царём 7 мая 1879 г., основная задача общества заключалась в эксплуатации судов Добровольного флота в мирное время и их использование в военных целях по требованию правительства.
Свои возможности суда общества впервые показали в операции 1878-1879 гг. по возвращению русских войск из Варны и Бургаса в Одессу и Севастополь. Эту работу успешно выполнили «Россия», «Москва» и «Петербург».
«Нижнему Новгороду», переоборудованному в Марселе под тюремное судно, пришлось свой первый рейс совершить на Сахалин с ссыльными и каторжниками. 7 июня 1879 г. он вышел с этими семистами необычными «пассажирами» из Одессы, положив начало регулярным рейсам судов Добровольного флота на Дальний Восток.
Александр Александрович добросовестно относился к возложенным на него функциям: следил за прессой, за перемещениями судов, встречался с моряками, плававшими на этих пароходах.
8 мая 1879 г. Победоносцев вынужден был признаться: «Год тому назад, когда внезапно упало на мои плечи дело добровольного флота, я не мог предвидеть, что выйдет. А теперь вижу, что это дело повернуло меня совсем в другую сферу привычек, дел и отношений. Я перестал уже читать книги — и читаю людей: совсем иного рода литература» (там же).
В 1880 г. из-за обострения отношений с Китаем Морское министерство использовало пароходы Добровольного флота («Москву», «Петербург», «Владивосток») для усиления Тихоокеанской эскадры под командованием адмирала С. С. Лесовского. Став императором, Александр Александрович передал управление Добровольным флотом Морскому министерству и стал субсидировать его.
Благодаря государственной поддержке численность судов Добровольного флота непрерывно возрастала: в 1878 г. имелось 5, в 1884 г. — 7, в 1900 г. — 15, в 1914 г. — свыше 45 судов. С 1909 г. Добровольный флот находился в ведении Министерства торговли и промышленности. Ещё до Русско-японской войны он выдвинулся на второе место после Русского общества пароходства и торговли (РОПиТ) среди отечественных пароходных компаний (393, с. 75).
В Русско-японскую войну 1904-1905 гг. 4 парохода Добровольного флота стали вспомогательными крейсерами, а 7 — военными транспортами и госпитальными судами. В первую мировую войну корабли этого флота использовались для перевозки военных и хозяйственных грузов между портами Дальнего Востока, русского Севера, а также портами союзных государств. После Октябрьской революции многие суда Добровольного флота незаконно были реквизированы правительствами иностранных государств, или уведены белогвардейцами.