3-й корпус возглавлял маршал Ней, герцог Эльхингенский, известный как «храбрейший из храбрых». Происходящий из семьи ремесленника Ней начал военную службу рядовым, но всего за 8 лет дослужился до бригадного генерала. В войне 1805 года разгромил под Гюнцбургом войска эрцгерцога Фердинанда во время Ульмской операции, а затем блестяще завершил её штурмом Эльхингенских высот, принудив австрийскую армию к капитуляции, за что получил титул герцога. Ней находился на острие удара Наполеона в сражениях при Йене и при Фридланде, в последнем опрокинул войска Багратиона и решил этим исход. В сражении при Прейсиш-Эйлау Ней бился против генерала Тучкова. В кампании 1812 года проявил себя не столь блестяще, упустив вместе с Мюратом дивизию Неверовского и допустив соединение русских армий в Смоленске. В дальнейшем Ней участвовал в штурме Смоленска и в бою при Валутиной горе. Отличался огромным личным мужеством и решительностью в бою и лучше всего проявлял себя в решительных фронтальных атаках.
Не менее блестящим полководцем был командир 8-го корпуса дивизионный генерал Жюно, герцог д'Абрантес по прозвищу Ураган. Сын торговца, он записался добровольцем в армию. Во время службы проявил невероятную храбрость и хладнокровие. Был неоднократно ранен. В 1797 году стремительным маршем вышел к реке Сенньо и с ходу разгромил войска папы римского. В сражении при Назарете в 1799-м во главе трёхсот кавалеристов отразил атаку 10-тысячного авангарда турецкой армии и лично зарубил сына Мурад-бея. В битве при Аустерлице Жюно был первым адъютантом Наполеона. Именно Жюно присоединил к империи Наполеона Португалию. До похода 1812 года Жюно не имел личного опыта боёв против русской армии. В этой кампании он сумел отличиться быстрым захватом переправ в Орше, чем обеспечил своевременную переправу главных сил Наполеона на южный берег Днепра. Но в ходе Смоленского сражения Жюно впервые проявил нерешительность, остановив свой корпус перед болотом и отказавшись продолжать операцию. Наполеон по этому поводу сказал: «Из-за него я теряю кампанию».
Артиллерией в старой гвардии Наполеона командовал дивизионный генерал Сорьбе. Он окончил королевский артиллерийский корпус. В Валансе познакомился с будущим императором Франции. Проявил личную храбрость и таланты артиллериста при Вальми и особенно при Арлоне, где, командуя конно-артиллерийской ротой, рассеял и обратил в бегство австрийских гренадер, за что был удостоен звания аджюдан-генерала. Командовал артиллерией в битвах при Алькенкирхене, Укерате и Нойвинде. После последней был прямо на поле боя произведён в бригадные генералы. К началу кампании 1812 года мог считаться одним из лучших и опытнейших артиллеристов в мире и прекрасно показал себя, командуя гвардейской артиллерией в Смоленском сражении.
Кавалерией командовал маршал Мюрат, вице-король Неаполя и Обеих Сицилий. Сын трактирщика, Мюрат ещё при короле выбрал военную карьеру. Впервые отличиться ему удалось под командованием Наполеона при подавлении в Париже мятежа монархистов. 18 брюмера Мюрат командовал гренадерами, разогнавшими Совет пятисот. В итальянском походе Мюрат отличился в битве при Маренго, затем выгнал неаполитанцев из Папской области и принудил их к перемирию. В кампании 1805 года Мюрат, командуя французской конницей, одержал победу при Вертингене, взял в плен генерала Вернека с 16-тысячной армией, смелостью и хитростью овладел венским мостом как раз в то время, когда австрийцы хотели его разрушить, и, наконец, отличился в Аустерлицком сражении. В награду Наполеон предоставил ему великое герцогство Берг. В кампании 1806 года Мюрат отличился при Иене, взял Эрфурт, способствовал капитуляции Гогенлоэ и Блюхера, с блестящим успехом участвовал в битвах при Эйлау и Фридланде. Как впоследствии характеризовал Мюрата Наполеон, «нет на свете генерала, более способного к командованию кавалерией, чем Мюрат». В кампании 1812 года Мюрат не сумел уничтожить дивизию Неверовского и воспрепятствовать её отходу к Смоленску. Но тем не менее в этой кампании Мюрат, по общему признанию, проявлял чудеса храбрости.