В прочитанной десять лет спустя лекции он сказал: «Я должен изложить Вам то, что я считаю наибольшей трудностью, стоящей перед молекулярной теорией». Это было первое указание на ложность законов классической физики, первое предчувствие того, что существует нечто, необъясненное с самого начала, ибо опыту противоречила строго доказанная теорема.
Примерно в 1890 г. Джинс заговорил вновь об этой загадке. Часто приходится слышать, что физики конца девятнадцатого столетия были уверены в том, что им известны все существенные законы природы и дело стоит лишь за тем, чтобы получить нужные числа с максимальным числом десятичных знаков. Кто-то это сказал, а остальные повторяют. Но если покопаться в физических журналах тех лет, то станет ясно, что почти каждый из них в чем-нибудь да сомневался. Джинс говорил об этой проблеме как о загадочном явлении, из которого как будто бы следует, что по мере падения температуры некоторые виды движения «замерзают».
Если бы мы могли предположить, что колебаний при низких температурах нет и возникают они только при высоких температурах, то можно было бы представить существование такого газа, у которого при очень низкой температуре колебательного движения нет совсем, так что g=1,40, а при высоких температурах возникают колебания и, следовательно, g убывает. То же самое можно предположить и о вращениях. Если бы можно было избавиться от вращений, скажем, «заморозить» их, понизив достаточно температуру, то стало бы понятно, почему при низких температурах для водорода g приближается к 1,66. Но как же понять все это? Конечно, оставаясь в рамках классической механики, «замерзающих» движений нельзя объяснить. Все стало на свои места лишь после открытия квантовой механики.
Мы сформулируем без доказательства основные результаты статистической механики, построенной на основе квантовой механики. Напомним, что, согласно квантовой механике, связанная потенциалом система, например осциллятор, имеет дискретный набор уровней энергии, т. е. состояний с различной энергией. Возникает вопрос: как модифицировать статистическую механику, чтобы привести ее в согласие с квантовой механикой? Обратите внимание на интересную деталь: хотя большинство задач квантовой механики сложнее соответствующих задач классической физики, проблемы статистической механики решаются с помощью квантовой теории много проще!
Простенький результат классической механики, что n= n0ехр(-энергия/kT), становится в квантовой теории весьма важной теоремой: если набор молекулярных состояний характеризуется энергиями Е0, Е1, e2, ..., Еi, ..., то в случае теплового равновесия вероятность найти молекулу в состоянии с энергией Еi пропорциональна ехр(-Ei/kT). Так определяется вероятность пребывания в различных состояниях. Иначе говоря, относительный шанс — вероятность нахождения в состоянии Е1 по сравнению с вероятностью нахождения в состоянии Е0 равен
это, конечно, то же самое, что и
потому что Р1=n1/N, а Р0=n0/N. Таким образом, состояния с большей энергией менее вероятны, чем состояние с меньшей энергией. Отношение числа атомов в верхнем состоянии к числу атомов в нижнем состоянии равно е в степени (разность энергий, деленная на kT, с обратным знаком) — очень простая теорема.
Обратим внимание на то, что уровни энергии гармонического осциллятора отстоят друг от друга на равных расстояниях. Припишем низшему уровню энергию Е0=0 (на самом деле эта энергия немного отличается от нуля, но сдвиг всех уровней на одну и ту же величину не имеет значения), тогда энергия следующего уровня E1=hw, затем следует 2hw, 3hw) и т. д.