Присягнув новому царю Годунову и, опираясь на свои заслуги перед прежним царем и поддержку боярства, Басманов пытался добиться назначения главным воеводой над царским войском и положения единственного царского советника. Однако влиятельный боярин из рода Годуновых, С. Н. Годунов, добился назначения на это место своего зятя, князя А. А. Телятевского-Хрипуна, а Басманов был отдален от двора и назначен вторым воеводой царских войск, которые осаждали занятые сторонником самозванца Лжедмитрия, донским атаманом Корелой город Кромы. Между тем по понятиям местничества Басманов, отец которого при Иване Грозном занимал более высокий пост, чем дед Телятевского, видел в этом смертельную обиду своей чести. Обида подтолкнула Басманова к измене Годуновым. Причиной же измены Василия Голицына, вероятно, было униженное положение его рода, которое по прихоти Бориса Годунова проигрывало почти все местнические споры тем же Гедиминовичам (Трубецким и др.). Поводом же к открытому переходу большинства воевод на сторону самозванца послужило приближение к Кромам высланного Лжедимитрием небольшого отряда во главе с поляком Запорским, который распустил слух, будто за ним движется сорокатысячная рать.
Первым перешел на сторону самозванца командир иноземного царского отряда лифляндец капитан В. фон Розен. Затем Басманов громко объявил войску, что надо переходить на службу к «своему прирожденному государю Димитрию Ивановичу». Голицын поступил не так откровенно, он ответил Басманову: «Я присягал Борисову сыну; совесть зазрит переходить по доброй воле к Димитрию Ивановичу: а вы меня свяжите и ведите, как будто неволею». Объявление Басманова о переходе на сторону Лжедмитрия произвело большой переполох, тем более что донской атаман г. Корела (один из лучших военачальников Лжедмитрия) в это время совершил вылазку из Кром против царского войска. По словам Исаака Массы, голландского торговца, находившегося в Московском государстве в 1601–1609 годы, «было такое смятенье, что, казалось, земля и небо преходят; […] один кричал: «Да хранит Бог Димитрия», другой: «Да хранит Бог нашего Феодора Борисовича», третий, никого не называя, говорил: «Я буду служить тому, кто возьмет Москву». Большая часть войска перешла на сторону Лжедмитрия; остальные разбежались. Оставшиеся верными Федору Борисовичу воеводы боярин князь М. П. Катырев-Ростовский и Телятевский также бежали в Москву, а Басманов, Голицын, Шереметев и другие воеводы, перешедшие на сторону самозванца, послали ему повинную.
Руководители мятежа со всей энергией старались удержать инициативу в своих руках. Голицын и Басманов отправили с тайной миссией к столичным боярам, противникам Годуновых, нескольких знатных лиц, желая привлечь на свою сторону думу и население Москвы. Мятеж под Кромами обнаружил, что в рядах армии резко усилился процесс разложения. Восстание помещиков юга фактически привело к распаду дворянского ополчения, а это оказало огромное влияние на весь ход гражданской войны в России. Главные вожди переворота не спешили на поклон к самозванцу. Имея в распоряжении многотысячную армию, они имели все основания считать себя хозяевами положения. Лжедмитрий, понимая это, сделал все возможное, чтобы не оказаться в западне. По свидетельству поляков, в походе на Москву он, не доверяя войску бояр Голицыных и Басманова, приказывал ставить это войско в полумиле от себя, а иногда на расстоянии мили, а около самого Лжедмитрия при остановках и в пути до самой столицы находились поляки, которые ночью «ставили караул по сто человек».
Настроения в лагере под Кромами отличались неопределенностью и изменчивостью. Когда среди ратников неожиданно распространился слух, что царь бежал в Польшу, что он не истинный Дмитрий, а «смутивший всю землю злой дух», Голицыны и другие бояре, унимая их, много слов не тратили, словно предлагали ратникам молча дождаться конца.
На пятый день после переворота в Путивль прибыл брат В. В. Голицына князь Иван в сопровождении нескольких сотен дворян, стольников и «всяких чинов людей», представлявших дворян разных уездов и городов. Голицын поносил Бориса Годунова бранными словами, клялся в вечной верности «прирожденному» государю и призывал его немедленно идти в Москву, дабы занять престол. Лжедмитрий, видимо, не слишком доверял словам Голицына и не спешил в Кромы. Через несколько дней после переворота он прислал туда князя Б. М. Лыкова, который привел к присяге полки. Голицын был пожалован им в «великие дворецкие». Дождавшись в Туле делегации московских «великих» бояр во главе с князем Ф. И. Мстиславским, Лжедмитрий отправил в столицу особую боярскую комиссию, которую формально возглавлял Голицын, но фактически главными доверенными лицами самозванца в московской комиссии стали члены путивльской «воровской» думы князья В. М. Мосальский-Рубец и Б. Сутупов. Вместе с комиссией в Москву был направлен П. Ф. Басманов с отрядом служилых людей и казаков. Как только она прибыла в столицу, комиссия приступила к исполнению приказа Лжедмитрия о физическом уничтожении царской семьи. После казни Федора Борисовича и его матери В. В. Голицын велел созвать перед домом народ и, выйдя на крыльцо, объявил «миру», что царица и царевич от страха «испиша зелья и помроша, царевна же едва оживе». Новые власти постарались утвердить официальную версию смерти молодого царя и царицы.