Младший из трех сыновей боярина князя Василия Андреевича Голицына и Татьяны Ивановны Стрешневой, которая принадлежала к не менее известному княжескому роду Ромодановских, он родился в 1643 году. К этому времени его предки уже несколько веков служили московским государям, занимали при царском дворе высокие должности, неоднократно были жалованы поместьями и почетными чинами. Княжичу Василию было девять лет, когда его отца не стало. Воспитанием его занималась мать, благодаря которой он получил необыкновенное по тому времени образование. С детства Татьяна Ивановна готовила сына к государевой службе на высоких должностях, и делала она это старательно, не жалея ни средств на знающих наставников, ни времени. Молодой князь был начитан, свободно разговаривал на немецком, польском, греческом, латинском языках, хорошо знал военное дело.
В 1658 году, достигши пятнадцати лет, В. Голицын благодаря своему происхождению, а также родственным связям, попал во дворец к государю Алексею Михайловичу, прозванному Тишайшим: он вступил стольником на придворную службу. Василий прислуживал за государевым столом, сопровождал царя в поездках, участвовал в придворных церемониях и выполнял другие незначительные поручения. Почти двадцатилетняя служба стольником позволила образованному и умному юноше стать свидетелем важных событий и впоследствии принять деятельное участие в государственных преобразованиях.
Жизнь Василия Голицына круто изменилась в 1676 году с приходом к власти царя Федора Алексеевича, за чем последовали первые военные назначения князя, связанные с обострением отношений России с Турцией и Крымом. В 1675 году он был послан начальником войска на Украину «для бережения городов от прихода турскаго салтана». Занявший престол в 1676 году царь в день венчания на царство пожаловал его в бояре, то есть стольнику Голицыну не пришлось служить окольничим. Благодаря редкой для того времени монаршей милости перед Голицыным, получившим при этом также крупные поместья, открылись двери Боярской думы, и у него появилась возможность напрямую влиять на государственные дела.
Уже во время недолгого правления Федора Алексеевича (с 1676 по 1682 г.) Голицын стал весьма влиятельной фигурой в правительственном кругу. В 1676–1680 годы он руководил Пушкарским и Владимирским судными приказами, выделяясь среди остальных бояр своей гуманностью. Современники говорили про молодого князя, что он «умен, учтив и великолепен». В 1676 году, будучи уже боярином, Василий Васильевич был отправлен в Малороссию. Положение на юго-востоке Европы в это время было сложным. Весь груз боевых действий против Крымского ханства и Османской империи лежал на России и Левобережной Украине. Голицыну пришлось возглавить вторую южную армию, защищавшую Киев и южные границы Русского государства от турецкого нашествия. А в 1677–1678 годах он участвовал в Чигиринских походах русского войска и запорожских казаков.
В 1680 году Василий Васильевич стал командующим всех русско-украинских войск, подчиняющихся непосредственно Боярской думе, и отправился на Украину. Благодаря искусной дипломатической деятельности в Запорожье, крымских владениях и ближайших областях османского владычества князю удалось добиться почти полного прекращения военных действий. Осенью того же года полномочные послы В. И. Тяпкин и Н. М. Зотов начали в Крыму переговоры, завершившиеся в январе 1681 года подписанием Бахчисарайского мирного договора, который в очередной раз перераспределил украинские земли между соседними государствами и значительно усилил позиции России на юге. В начале августа Голицына отозвали в столицу. За удачный исход переговоров царь Федор Алексеевич пожаловал ему огромные земельные владения. С этого времени влияние князя Голицына при дворе начало стремительно расти.
Непосредственное знакомство с военным делом поставило Голицына лицом к лицу с недостатками тогдашней организации русского войска, и в ноябре 1681 года Василий Васильевич возглавил комиссию, получившую от царя указание «ведать ратныя дела для лучшаго своих государевых ратей устроения и управления». По факту, это явилось началом военной реформы, предполагавшей реорганизацию дворянского ополчения в регулярное войско. Убедившись, что корень зла лежит в местничестве, он сумел провести его уничтожение: в январе 1682 года комиссия выборных дворян, возглавляемая Голицыным, предложила упразднить местничество – «воистину азиатский обычай, возбранявший потомкам за столом сидеть дальше от государя, „ниже“, чем сидели предки их. Обычай этот, здравому смыслу противный, являлся неистощимым источником распрей между боярами, отражаясь на действиях правительства». Уже вскоре разрядные книги, сеявшие раздоры между знатными семействами, были преданы огню. Кроме того, мудрый боярин предложил изменить налогообложение крестьян, сформировать независимый от всевластия воевод суд, провести обустройство городов русских.