Переговоры с Польшей оказались затяжными: семь недель русские дипломаты спорили с иноземными послами. Неоднократно те, не соглашаясь с предложениями русских, намеревались уехать, однако затем переговоры снова возобновлялись. В апреле 1686 года Василий Васильевич Голицын, «проявив большое искусство», ловко используя противоречия между Турцией и Польшей, дипломатические и военные неудачи короля Яна Собеского, сумел заключить долгожданный и выгодный для нашей страны «вечный мир» с Польшей, положив конец столетним раздорам двух славянских государств. Польша навсегда уступала России Киев, в составе России оставались Левобережная Украина и города на правом берегу (Стайки, Васильков, Триполье), а также Северская земля и Смоленск с окрестностями. Московское государство в свою очередь вступило в союз европейских держав, приняв участие в коалиционной борьбе с Турцией вместе с Венецией, Германской империей и Польшей. Значение договора было так велико, что после его подписания Софья Алексеевна стала именовать себя самодержицей, хотя и не посмела венчаться официально на царство. А Голицын впоследствии также возглавил русскую делегацию, прибывшую на переговоры с китайцами. Они завершились ратификацией Нерчинского договора, установившего по реке Амур русско-китайскую границу и открывшего России путь к экспансии Тихого океана.
Владение основными европейскими языками позволяло князю Голицыну свободно разговаривать с иноземными послами и дипломатами. Стоит отметить, что иностранцы до XVII века вообще предпочитали не рассматривать русских как культурную и цивилизованную нацию. Своей неутомимой деятельностью Василий Васильевич сильно пошатнул, если не разрушил, данный устоявшийся стерео тип. Именно во время его руководства страной на Русь в буквальном смысле хлынули потоки европейцев. В Москве расцвела Немецкая слобода, где находили пристанище иностранные военные, ремесленники, лекари, художники и т. д. Голицын сам приглашал в Россию искусных, талантливых иноземцев, поощряя внедрение иностранного опыта. Иезуитам и гугенотам было позволено укрываться в Москве от конфессиональных гонений у себя на родине. Жители столицы также получили разрешение приобретать за рубежом светские книги, предметы искусства, мебель, утварь. Все это сыграло существенную роль в культурной жизни русского общества. Голицын не только разработал программу свободного въезда в Россию чужеземцев, он также ратовал за предоставление свободы вероисповедания, не уставал повторять боярам о необходимости обучать их детей, добился разрешения отправлять боярских сыновей на обучение за границу. Петр I, посылая учиться за кордон дворянских отпрысков, лишь продолжил начатое «канцлером» Голицыным.
Приемы иностранных дипломатов Василий Васильевич намеренно обставлял с должной роскошью, встречи послов, церемонии вручения верительных грамот поражали приезжих блеском, демонстрируя силу и богатство России. Ни во внешнем виде, ни в обращении Голицын не желал уступать министрам могущественнейших европейских держав, полагая, что расточительность окупается впечатлением, оказываемым на партнеров по переговорам. По отзывам современников, послы, отправлявшиеся в Московию, совершенно не ожидали встретить там столь учтивого и образованного собеседника. Князь внимательно выслушивал гостей и поддерживал беседу на любые темы, будь то богословие, история, философия, астрономия, медицина или военное дело. Голицын поражал иноземцев своей осведомленностью и образованностью. Помимо официальных приемов и переговоров, князь практиковал неофициальные встречи с дипломатами в домашней обстановке. Один из приезжих послов писал: «Диковатых московитских бояр мы уже успели насмотреться. Они были тучны, угрюмы, бородаты и не знали других языков, кроме свиных и говяжьих. Князь Голицын же был европейцем в полном смысле слова. Носил короткие волосы, брил бороду, подстригал усы, владел многими языками… На приемах не пил сам и не заставлял пить, удовольствие находил только в беседах, в обсуждении последних новостей в Европе».