Органические мышьяковые производные являются для военных целей несравненно более ценным материалом. Первое вещество, нашедшее себе применение, было ди-фенил-хлор-арсин, белое твердое тело, которое легко проникало через респираторную коробку и вызывало чихание. Он употреблялся либо в чистом виде, либо в растворе фенил-ди-хлор-арсина. Позднее стали применять метиловые и этиловые ди-хлор-арсины.
Немцы, повидимому, пользовались только этил-ди-хлор-арсином, так как они не имели подходящего способа для изготовления метил-ди-хлор-арсина, который является более ценным боевым материалом. Американский Отдел Изобретений Военно-Химической Службы нашел следующий метод приготовления метилового производного. Мышьяковистокислый натрий (Na3AsО3) приготовляется путем растворения трех-окиси мышьяка в едком натре. Действием на него метил-сульфата (СН3ОSО2ОСНЗ) при 85 °C образуется дву-натриевая соль метил-мышьяковистой кислоты (Na2СН3AsО3). Сернистый ангидрид восстановляет его, окись метил-арвена (СН3AsО), которая далее подвергается действию соляной кислоты и дает метил-ди-хлор-арсин; полученный продукт отгоняется от смеси и сгущается. Он стоил от двух до двух с половиной долларов за фунт, по военным ценам на химические материалы.
Метил-ди-хлор-арсин представляет собой бесцветную жидкость с сильным едким запахом, кипящую при 132 °C. Он довольно слабо растворяется в воде и весьма легко растворим в органических растворителях. Удельный вес его равен 1,838 при 20 °C. Упругость пара при 25 °C равна 10,83 мм. ртутного столба. Метил-ди-хлор-арсин является не только сильно ядовитым веществом, но замечателен своей способностью вызывать нарывы, подобно горчичному газу.
Рис. 38.
Аппарат для получения метил-ди-хлор-арсина.
1. Выпуск излишка воды.
2. Змеевик 5½ оборотов освинцованной трубы диаметром 13".
3. Выпуск воды.
4. Эмалированный холодильник Элирин.
5. Вода.
6. Сосуд с серной кислотой.
7. 65 оборотов в минуту.
8. Стальная заслонка.
9 и 10. Стальные клапаны.
11. Стальная заслонка.
12. 60 оборотов в минуту.
13. Гибкое соединение.
14. Стальной кран.
15. Трубка в ¾".
16. Котел Пфлаудера на 100 гал.
17. Стеклянная трубка.
18. Паропровод.
19. Выпуск пара.
20. Котел Пфлаудера на 50 гал.
21. К стоку.
22. Свинцовая впускная газовая труба.
23. Цилиндры с двууглекислой серой.
24. Железный клапан.
25. Пар.
26. Стальной клапан.
27. Воздушный насос.
Этил-ди-хлор-арсин, употреблявшийся немцами, приготовлялся по вышеуказанному способу, при пользовании этило-серной кислотой, но выходы его не превышали 20 %. В общем, он обладает теми же свойствами, как и метиловые производные.
Наиболее известным из всех мышьяковых препаратов является ди-фенил-хлор-арсин или "чихательный газ". Хотя он был давно открыт немецкими химиками (в 1885 году), но до времени войны заводского способа его изготовления не существовало. Во время войны было найдено, что он образуется при действии три-фенил-арсина на треххлористый мышьяк. Результаты этой реакции оказались вполне удовлетворительными, и для приготовления его был устроен завод.
Ди-фенил-хлор-арсин является в чистом виде бесцветным твердым телом, плавящимся при 44 °C. Вследствие этого он всегда употреблялся или в раздробленном виде раствора с ядовитым газом, или же снаряженным в снарядах, содержащих большое количество взрывчатого вещества, что позволяло разбрасывать его при разрыве снарядов мелкими частицами на большое пространство.
Достоинство ди-фенил-хлор-арсина заключается в том, что мельчайшие частицы его быстро проникают через обыкновенные маски и вызывают раздражение носоглотки, которое выражается чиханием, вследствие чего явилась необходимость усовершенствовать специальные дымовые фильтры для задержания мельчайших частиц твердого вещества, после чего другие ядовитые газы легко поглощались простым респиратором.
Ди-фенил-хлор-арсин вызывает чихание и резко-жгучее ощущение в носу, дыхательном горле и легких при концентрации 1:10.000.000. При более высоких концентрациях от 1:200.000 до 1:500.000 он производит сильную рвоту. Хотя эти эффекты не представляют опасности для жизни и действие указанных концентраций не продолжается долго, но при более сильных концентрациях ди-фенил-хлор-арсин становится более ядовитым, чем фосген.
Различные другие мышьяковые производные были синтезированы в лабораториях, но, за одним или двумя исключениями, они не представляют такой ценности, как ди-фенил-хлор-арсин или метил-ди-хлор-арсин и были, вследствие этого, оставлены без внимания.
Ди-фенил-хлор-арсин.
Это вещество есть знаменитый газ германцев "синий крест", изготовлявшийся ими в огромных количествах. Способ его приготовления, применяемый немцами, значительно отличался от способа союзников. Германский способ представлял те преимущества, что для него не требовалось специальных установок, и могли быть использованы материалы, легко получаемые заводским путем. Сомнительно, однако, чтобы союзники стали широко применять этот газ, так как он дает сравнительно незначительные результаты. Немецкий процесс заключался в получении фенил-мышьяковой кислоты путем соединения хлористого диазобензола с мышьяковистокислым натром. Полученная кислота восстановлялось сернистым ангидридом в фенил-мышьяковистую кислоту, которая затем уплотнялась с помощью хлористого диазобензола в ди-фенил-мышьяковую кислоту. Последняя восстановлялось в окись ди-фенил-арсйна, которая при действии соляной кислоты дает ди-фенил-хлор-арсин. Приводимые ниже химические формулы могут легче выяснить ход процесса.
С6Н5N2Cl + Na2AsО3 = С6Н5АsО3Na2 + NaСl + N2
С6Н5AsО3Na2 + 2НCl + С6Н5АsО3Н2 + 2NaCl
С6Н5AsO3H2 + SО2 + Н2O = С6Н5АsО2Н2 + Н2SO4
С6Н5AsО2Na2 + C6Н5N2Сl = (С6Н5)2AsO2Na2 + NaCl + N2
(C6H5)2АsO2Na + НCl = (С6Н5)2АsО2Н + NаСl
2(С6Н5)2АsО2H + 2SO2 + Н2О = [(С6Н5)2Аs]2О + 2Н2SO4
[(С6Н5)2Аs]2О + 2НСl = 2(С6Н5)2АsСl + H2O
Синтез выполнялся на заводах в Хехоте; способ получения был нижеследующий: для приготовления раствора хлористого диазобензола три килограмм-молекулы анилина растворялись в 3.000 литрах воды и теоретически требуемом количестве соляной кислоты. Температуру раствора понижали от 5° до 0°, после чего прибавляли необходимое по расчету количество азотистокислого натра. Реакция велась в деревянных лоханях обычной формы, употребляемых при изготовлении хлористого диазобензола.