Управление академии предложило Ивану Ильичу занять должность писаря в канцелярии за девять рублей в месяц. Весь свой скудный заработок он отсылал домой. Письмоводительское место дало, кроме жалованья, еще и уединение. У студента появилась «своя» комната — благо, которого были лишены остальные. Эта комната стала местом первых молитвенных и подвижнических трудов праведника.
Студент Иван Сергиев очень любил гулять в академическом саду и там размышлять и молиться. Привычка совершать молитвенное правило под открытым небом сохранилась у него на всю жизнь. Беседовал он и с товарищами на высокие темы, в частности, о привлекавшей его на старших курсах мечте стать миссионером в далеких странах, например в Китае.
Особых, настоящих друзей у Ивана Сергиева не было. Театров и вечеринок он не посещал, все свободное время посвящал чтению. С благодарностью вспоминал отец Иоанн годы, проведенные в академии: «При слабых физических силах я прошел три школы: низшую, среднюю и высшую, постепенно образуя и развивая три душевные силы — разум, сердце и волю. Высшая духовная школа имела на меня особенно благотворное влияние. Богословские, философские, исторические и разные другие науки, широко и глубоко преподаваемые, уясняли и расширяли мое миросозерцание, и я, Божией благодатью, стал входить в глубину богословского созерцания...»
На последнем курсе академии Иван Сергиев отказался от своей мечты стать православным миссионером среди язычников. Он понял, что в христианском просвещении сильно нуждается и его родной народ. Несколько раз студент Сергиев видел пророческий сон: отчетливо являлся незнакомый собор, в алтарь которого он, священник, входит северными и выходит южными вратами. Посетив в первый раз кронштадтский Андреевский собор, Иван Сергиев сразу узнал в нем храм, увиденный во сне. Он понял, что Промысел Божий зовет его к пастырской деятельности.
И так случилось, что после окончания академии Ивану Ильичу Сергиеву предложили место священника в кронштадтском соборе в честь св. апостола Андрея Первозванного.
Ключарь собора протоиерей Константин Несвицкий по старости должен был уйти на покой, и, по обычаю того времени, наиболее желанным его заместителем мог бы стать человек, согласившийся жениться на его дочери. Иван Сергиев познакомился с Елизаветой Константиновной, сделал ей предложение и после окончания академии обвенчался с ней.
Брак этот был из ряда вон выходящим. Супруг, твердо решившись всем своим существом служить Богу и страждущему человечеству, уговорил супругу остаться девственниками. Молодая женщина не сразу согласилась всем сердцем принять на себя этот великий подвиг тайного девства. Она даже обращалась с жалобой к митрополиту Исидору, который вызвал отца Иоанна и с угрозами уговаривал его иметь общение с супругой. Но отец Иоанн не соглашался и в конце концов сказал: «В этом есть воля Божия, и вы ее узнаете». И как только он вышел от митрополита, владыка сразу же ослеп. Тогда он вернул отца Иоанна и стал просить прощения и исцеления и немедленно получил то и другое.
После этого случая митрополит вызвал Елизавету Константиновну и уговорил ее продолжать жить девственно. Молодая супруга до конца дней превратилась как бы по обету в сестру милосердия и в помощницу своему мужу.
12 ноября 1855 года в Санкт-Петербурге епископ Виннипкий Христофор рукоположил Ивана Сергиева во священника. В течение 350 лет большинство из рода Сергиевых мужчин были священниками.
В первой же своей проповеди, произнесенной отцом Иоанном в кронштадтском Андреевском соборе при вступлении в должность, двадцатишестилетний иерей сказал: «Сознаю высоту сана и высоту соединенных с ним обязанностей, чувствую свою немощь и не достоинство к прохождению высочайшего на земле служения священнического... но знаю, что может сделать меня более или менее достойным сана священника — это любовь ко Христу и ко всем. Любовь — великая сила; она и немощного делает сильным, и малого великим. Таково свойство любви чистой, Евангельской. Да даст и мне любвеобильный во всем Господь искру этой любви, да воспламенит ее во мне Духом Своим Святым».
«С первых же дней своего высокого служения Церкви, — вспоминал отец Иоанн, — я поставил себе за правило: сколько возможно искренне относиться к своему делу, к пастырству и священнослужению, строго следить за собой, за своею внутренней жизнью. С этой целью я прежде всего принялся за чтение Священного Писания Ветхого и Нового Завета, извлекая из него назидательное для себя как человека, священника и члена общества. Потом я стал вести дневник, в котором я записывал свою борьбу с помыслами и страстями, свои покаянные чувства, свои тайные молитвы ко Господу, свои благодарные чувства о избавлений от искушений, скорбей и напастей».