Поляризацией называется изменение электродных потенциалов под влиянием прохождения постоянного тока вызывающего изменения концентрации электролита, химического состава активных веществ и поверхности электродов.
В зависимости от причин вызывающих поляризацию, она делится на концентрационную, химическую и электрохимическую, а в зависимости от того, исчезает или остается поляризация при отключении тока, последнюю делят на устранимую и неустранимую.
Химическая поляризация и частично концентрационная относятся к неустранимой поляризации не исчезающей при прекращении тока [6].
Сопротивление поляризации является мерой увеличения внутреннего сопротивления химического источника тока обусловленного поляризацией. Оно имеет размерность сопротивления, но не подчиняется закону Ома, так как зависит от величины проходящего тока. Значения внутреннего сопротивления 100 Ач пластин различных типов аккумуляторов приведены на рис. p073.
При высокой скорости разряд реально оказывается ограниченным, поскольку из-за наличия внутреннего сопротивления аккумулятора напряжение уменьшается ниже напряжения отсечки (напряжением отсечки называется минимальное напряжение, при котором аккумулятор способен отдавать полезную энергию).
При времени разряда свыше трех часов отличие внутренних сопротивлений не сказывается на разрядных характеристиках различных типов пластин. Для более короткого времени разряда величина внутреннего сопротивления в значительной степени влияет на разрядные характеристики (рис. p074):
100 Ач аккумулятор OPzS за 10 минут отдает ток 100 А;
100 Ач аккумулятор Vb за то же время отдает 170 А.
2.2.1. ТИПЫ ПЛАСТИН АККУМУЛЯТОРОВ
Пластины аккумуляторов бывают поверхностные и пастированные.
Поверхностный электрод состоит из свинцовой пластины на поверхности которой электрохимическим способом формируется слой активной массы (рис. p012).
Аккумуляторы с поверхностными пластинами содержат относительно большую долю свинца по отношению к активной массе. Они используются в моделях GroE фирмы VARTA.
Пастированные электроды подразделяются на решетчатые (намазные), коробчатые, стержневые (рис. p079) и панцирные (рис. p078). Основой пастированных пластин является решетка-токовод.
При циклической работе аккумуляторов с большим содержанием сурьмы в материале решетки сурьма переходит в раствор в результате коррозии решетки положительного электрода. Осаждаясь на активной массе отрицательного электрода сурьма способствует выделению водорода и увеличивает скорость коррозии свинца. Такой процесс называется сурьмяным отравлением аккумулятора.
Осыпание активной массы и внутреннее сопротивление аккумулятора при использовании кальциевых решеток несколько больше, чем в случае свинцово-сурьмяных. Разрушение пластин преимущественно происходит при заряде аккумулятора и является одним из важнейших факторов ограничивающих ресурс аккумулятора. Для уменьшения осыпания в активную массу вводят волокнистые материалы, например, фторопласт и используют нетканные маты из стекловолокна прижатые к пластинам.
Сульфатация пластин -- результат хранения аккумулятора в недозаряженном состоянии. Образующийся при этом плохо растворимый в воде сульфат свинца ограничивает емкость аккумулятора и способствует выделению водорода при заряде. Для восстановления емкости аккумулятора с сульфатированными электродами его заполняют электролитом низкой плотности или даже дистиллированной водой и заряжают малыми токами (примерно в сто раз меньше номинального зарядного тока).
2.2.2. МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
Ухудшение электрических характеристик аккумулятора и выход из строя обусловлены коррозией решетки и оползанием активной массы положительного электрода. Срок службы аккумулятора определяется, в первую очередь, типом положительных пластин и условиями эксплуатации.
В аккумуляторном производстве используется как чистый свинец, так и сплавы содержащие сурьму, которая неоднозначно воздействует на эксплуатационные характеристики аккумуляторов.
Положительное воздействие сурьмы связано с тем, что положительные электроды с легированными сурьмой решетками выдерживают более сильные циклические зарядно-разрядные нагрузки. Наличие сурьмы способствует более прочному электрическому контакту активного материала с решеткой, в то время, как в бессурьмянистых решетках активная масса полностью отслаивается и отпадает уже после нескольких циклов разряда-заряда. Поэтому все изготовители аккумуляторных батарей применяют в решетке положительных пластин сплавы содержащие 1...10% сурьмы (см. рис. p069). В тяговых батареях используют сплав содержащий более 4% сурьмы.
Следующим преимуществом решеток, выполненных из содержащих сурьму сплавов, является то, что на них не возникает блокирующего эффекта, который часто наблюдается в случае с бессурьмянистыми пластинами. Блокирующий эффект состоит в образовании токонепроводящих прослоек между решеткой и активным материалом. Это, в свою очередь, может привести к большим колебаниям емкости даже на новых батареях.
Отрицательный эффект заключается в том, что увеличение содержания сурьмы увеличивает ток постоянного подзаряда и относительное его увеличение во время эксплуатации аккумуляторов (см. рис. p071).
Между двумя крайностями -- обычным и бессурьмянистым сплавами -- располагается ряд малосурьмянистых сплавов.
Уменьшение содержания сурьмы ниже 3% вызывает образование кристаллических структур материалов решеток, которые приводят к быстрому образованию трещин. Это делает невозможным изготовление качественных решеток.
Фирме VARTA удалось разработать сплавы, которые даже при очень малом содержании сурьмы имеют очень тонкую структуру и, поэтому, могут использоваться для изготовления качественных решеток. При этом выполняется и такое требование, как неподверженность этого сплава повышенной коррозии. Для этих сплавов при изменении содержания сурьмы от 6% до 1,6% срок службы увеличивается в 5 раз [7].
По сравнению с сурьмянистыми сплавами других производителей преимущество сплавов фирмы VARTA состоит в том, что в аккумуляторах с такими решетками не возникают блокирующие эффекты, мешающие при заряде и разряде, а стойкость при циклических нагрузках хотя и меньше, по сравнению с обычными сплавами, но отличается от них незначительно. Это убедительно демонстрирует рис. p069.
Аккумуляторы, в которых используются малосурьмянистые сплавы имеют достаточно низкий ток подзаряда, что объясняется специальными добавками к активной массе. На практике саморазряд аккумуляторов с большим содержанием сурьмы доходит до 2...3% в месяц.
Из выше сказанного следует, что малосурьмянистые сплавы представляют собой выгодный компромисс, в котором недостатки сурьмы практически полностью исключены.
С другой стороны, остаются все преимущества которые дает сурьма обеспечивая стойкость к циклическим нагрузкам и безупречное поведение при заряде и разряде.
Применение мало- или бессурьмянистых сплавов значительно уменьшает разложение воды, однако, неизбежно происходит некоторый расход воды на газообразование, как неотъемлемое свойство свинцовых аккумуляторов. Поэтому свинцовые аккумуляторы не могут изготавливаться полностью герметичными, как щелочные.
Даже герметизированные свинцовые аккумуляторы, которые внешне выглядят полностью закрытыми, имеют клапан, который дает возможность газу выходить наружу. В герметизированных аккумуляторах потеря воды настолько незначительна в расчете на срок службы, что не требуется ее восполнения.