Из одного кубометра «земли» получали 6–13 кг селитры с содержанием KNO3 до 60–70%. В России к 1801 г. природную и искусственную «селитряную землю» уже перерабатывали 100–107 селитряных мастерских, производя в год около 500 т селитры.
В Средние века в Европе отскабливание селитры с глиняных стен домов было королевской привилегией. Стены делались из животных отбросов, садовой земли, смешанных с известью, глиной и соломой. Со временем на стенах появлялись белые налеты селитры. Шведские крестьяне, например, были обязаны платить часть своего оброка селитрой.
C 1845 г. в Россию стали завозить более дешевую чилийскую, или натриевую, селитру NaNO3, и производство селитры из «селитряной земли» стало резко падать. Для изготовления пороха годилась только калиевая селитра KNO3: натриевая селитра жадно поглощает влагу из воздуха, порох становится сырым и невоспламеняемым (см. 1.34). Для превращения NaNO3 в KNO3 к нагретому концентрированному водному раствору нитрата натрия добавляли хлорид калия КСl; при этом в осадок выпадал хлорид натрия NaCl, а из охлажденного фильтрата кристаллизовался нитрат калия KNO3:
Основными потребителями селитры в прошлые века были пороховые заводы и мастерские по производству азотной кислоты — «селитряной кислоты».
Современные методы производства KNO3 основаны на взаимодействии гидроксида калия KOH или карбоната калия K2CO3 с азотной кислотой:
1.34. СЕЛИТРА, СЕРА И ВОЙНА
В одном из декретов Конвента Франции (1790 г.) говорилось: «Всем и каждому промывать землю из своих погребов, конюшен, овчарен и коровников… те, кто пренебрег бы обязанностью извлекать из недр земли основной элемент оружия для поражения тиранов, были бы подлецами или контрреволюционерами».
Речь шла о получении селитры — нитрата калия KNO3. После Французской революции 1789 г. Франция из-за блокады была лишена импорта селитры из Чили. Пороховые заводы остались без основного сырья, ведь в состав пороха обычно входит 75% селитры, 15% древесного угля и 10% серы. Этот состав был найден случайно (см. 9.5). Реакцию горения пороха отражает уравнение
Порох — не взрывчатка, порох — топливо, которому не нужен кислород воздуха, ему достаточно своего кислорода, находящегося «в основном элементе оружия» — селитре.
Московская Русь познакомилась с порохом еще в XIV в. Из летописей известно, что в 1382 г. москвичи уже обороняли свой город от войск татарского хана Тохтамыша с помощью огнестрельного оружия. Но первые упоминания о методе производства пороха в России относятся к 1607 г. («Устав о воинском деле», написанный по указанию Василия Шуйского).
Порох был открыт в Китае. В 682 г. философ-химик Сунь Сы-Мяо описал его состав и рецепт приготовления. Позднее, в XII в., в Китае появилось и первое огнестрельное оружие — бамбуковая трубка, заряженная порохом и пулей. В Европе о китайском рецепте изготовления пороха почти одновременно узнали монахи Роджер Бэкон (см. 25) и Бертольд Шварц (см. 9–5), а также немецкий алхимик и философ Альберт фон Больштедт, назвавший себя «Альбертом Великим» (1193–1280). Уже в 1346 г. в битве при Креси (Франция) английские войска, впервые применившие огнестрельное оружие, одержали решительную победу над закованными в железо французскими рыцарями.
1.35. ПОРОХ И «ГРЕЧЕСКИЙ ОГОНЬ»
В книге Я. Бухнера «Учение и практика артиллерии», изданной в 1711 г., сере дано следующее определение: «Сера есть минеральный корпус, из жирных и огнь приемлющих частиц, от нее же проницательство и крепкогоримый огнь».
В России при Иване IV Грозном и Петре I, располагавшими большой артиллерией, серу в основном применяли для получения черного пороха (см. 1.34). Тем не менее производство серы в России всегда было невелико. Использовали преимущественно серу, привозимую из Сицилии. Природные запасы серы в России были, однако, значительны. В XVI в. важнейшее месторождение природной серы располагалось вблизи г. Самары. Самарский серный завод в 1710 г. выпустил около 11 т серы. Для защиты завода от частых нападений вокруг него соорудили вал, построили острог и башню для караула. Другим важным для того времени месторождением серы были «Шамилевские копи» на Кавказе вблизи аула Чиркат в Дагестане. Вождь восстания Шамиль (1798–1871), которому требовалось большое количество черного пороха для борьбы против царских войск, получал серу из этого аула. В 1883 г. здесь добыли 500 т серы.