8.24. ХЛОРИД АЛЮМИНИЯ «ВЫБРАСЫВАЕТ» ХЛОРОВОДОРОД
Если прибавить хлорид алюминия AICl3 к смеси бензола C6H6 (см. 9.21) и алкил галогенида, например хлорметана CH3CI, то происходит энергичное выделение хлороводорода HCl и образование толуола C6H5CH3:
Хлорид алюминия выполняет здесь функцию катализатора, и в этом сущность реакции Фриделя — Крафтса. Напомним, что Шарль Фридель (1832–1899) — французский химик-органик, член Парижской академии наук, а Джеймс-Мейсон Крафте (1839–1917) — американский химик-органик, член Национальной академии наук США.
8.25. ПИРИДИН РАМЗАЯ И ЧИЧИБАБИНА
Рамзай (см. 2.27) обнаружил, что при пропускании через раскаленные железные трубки смеси ацетилена и циановодорода HCN образуется пиридин:
Реакция, открытая им в 1877 г., получила название реакции Рамзая. В 1914 г. Чичибабин (см. 2.34) открыл две реакции, получившие его имя. Он обнаружил, что при действии на нагретый пиридин C5H5N амидом натрия NaNH2 наблюдается выделение водорода H2:
Если затем продукт реакции обработать водой, то можно получить 2-аминопиридин, необходимый для производства ряда лекарств:
Вторая реакция Чичибабина — это образование 2-оксипиридината калия при пропускании пара пиридина над нагретым до 400°C гидроксидом калия КОН:
8.26. «РАЗБОРКА» ОРГАНИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЫ
«Разборка» органической молекулы происходит при полном окислении или горении вещества; при этом выделяются диоксид углерода СО2, вода Н2О и другие вещества. Однако такой процесс можно сравнить скорее с полным уничтожением (до фундамента) «здания» органической молекулы. А осторожная «разборка» с отщеплением одной молекулы СО2 характерна для реакции Бородина (см. 2.36). Она была открыта в 1861 г. и заключается в декарбоксилировании серебряных солей алифатических карбоновых кислот под действием галогенов (хлора Cl2, брома Br2 или иода I2) (см. 4.34) в безводном органическом растворителе. Например, превращение ацетата серебра CH3COOAg в бром метан СН3Br происходит при его взаимодействии с бромом (см. 4.38):
Диоксид углерода и азот отщепляются от вещества и в реакции Шмидта. Реакция открыта немецким химиком-органиком Карлом Шмидтом (1887–1958) в 1924 г. Он добавил к уксусной кислоте СН3СООН азид водорода HN3, а затем концентрированную серную кислоту H2SO4 и увидел выделение газов, один из которых оказался азотом N2, а второй — диоксидом углерода СО2. Анализ раствора показал, что в нем содержится метиламин CH3NH2:
8.27. ПОЛЕЗНЫЙ ЦИАНИД КАЛИЯ
В соответствии с реакцией Кольбе взаимодействие иодметана СН3I с цианидом калия KCN (см. 6.2) в среде органического растворителя при нагревании приводит к образованию ацетонитрила CH3CN:
Ацетонитрил разлагается водой с образованием уксусной кислоты и аммиака:
В настоящее время получение ацетонитрила ведут, не используя такого вредного и ядовитого реактива, как цианид калия; применяют дегидратацию ацетата аммония:
Уксусную кислоту можно синтезировать проще, применяя реакцию Делепина. В 1909 г. Марселей Делепин (1871–1965), французский химик-органик, член Парижской академии наук, предложил получать карбоновые кислоты окислением их альдегидов действием оксида серебра Ag2O в водном растворе гидроксида натрия NaOH. Например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного альдегида CH3CHO:
Естественно, что кислота будет тотчас же превращаться в щелочной среде в ацетат натрия: