Уравнение Ленгмюра может быть решено графически. Перенесем числитель в уравнении (4.9) в знаменатель, а знаменатель - в числитель:
Умножим обе части уравнения (4.11) на р:
В координатах
Котангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен , a отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен
Таким образом, построив по экспериментальным данным график, представленный на рис. 4.3 , можно определить предельную адсорбцию , а затем - константу адсорбционного равновесия К.
С помощью теории мономолекулярной адсорбции можно описать ступенчатую адсорбцию, изотерма которой представлена на рис. 4.4 . Характер изотермы легко объяснить, если принять, что на поверхности адсорбента имеются группы активных центров, резко отличающихся по своей адсорбционной активности. Так, I ступень отвечает заполнению более активных центров, II ступень - заполнению следующих по активности центров и т.д.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции и физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствии конденсации на поверхности адсорбента).
Опыт показывает, что наряду с изотермами адсорбции, представленными на рис. 4.1 и 4.4, встречаются S-образные изотермы, на которых нет участка, параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Вид таких изотерм представлен на рис. 4.5 . В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях.
2.4.4.
ТЕОРИИ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ
В точке А изотерма, показанная на рис. 4.5, круто поднимается кверху, что указывает на то, что связывание адсорбтива с адсорбентом после образования молекулярного слоя не прекращается.
Для объяснения этого Поляни в 1915 г. предложил теорию полимолекулярной адсорбции, называемую также потенциальной.
Основные положения теории Поляни:
1) адсорбция обусловлена чисто физическими силами;
2) на поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле;
3) адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, превышающие размеры отдельных молекул адсорбтива и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется молекулами адсорбтива;
4) действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю;
5) притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул;
6) адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется;
7) под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость. Притяжение последующих слоев снижается до тех пор, пока плотность вещества понизится до его плотности в окружающей среде.
Теория полимолекулярной адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер S-образной изотермы. Однако эта теория не привела к выводу уравнения, описывающего эту изотерму.
Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ в соответствии с начальными буквами фамилий авторов.
Эта теория основана на следующих положениях:
1) на поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров;
2) каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т.д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом;
3) взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают;
4) молекулы адсорбтива в последующих слоях по сумме статистических состояний подобны молекулам жидкости и отличаются от молекул первого слоя. Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов - молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанными с поверхностью адсорбента. При этом цепочки не взаимодействуют между собой.