4.2.2.
ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Отметим две особенности.
1. Существование двух типов связи:
химические связи, соединяющие атомы в полимерной цепи (энергия связи порядка десятков и сотен кДж/моль);
межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса, связывающие между собой макромолекулярные цепи и звенья, водородные связи (энергия связи порядка единиц и десятков кДж/моль).
2. Гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев. Благодаря этому макромолекула может принимать различные конформации.
Конфортациями называют пространственные энергетически неравноценные формы макромолекул, возникающие в результате вращения звеньев вокруг химических связей (без их разрыва).
В результате конформационных изменений макромолекулы могут принимать различную форму: линейную, клубка, глобул.
Глобула - это частица, образованная из скрученной макромолекулы, в которой осуществляется связь между сходными звеньями. Конформации и различны состояния макромолекул объясняются стремлением самопроизвольному уменьшению энергии Гиббса, которое происходит при условии:
Таким образом, конформация представляет собой пространственную форму макромолекул, соответствующую максимуму энтропии.
4.2.3.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВМС С РАСТВОРИТЕЛЕМ
При взаимодействии ВМС с растворителем происходит их набухание.
Набуханием называется увеличение объема и массы полимера во времени при контакте с растворителем.
При набухании объем и масса полимера могут увеличиться в 10-15 раз.
Количественной мерой набухания является степень набухания:
где
Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В случае ограниченного набухания m и а достигают постоянных при данной температуре и концентрации предельных значений
Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и растворителя. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул НМС в сетку полимера. Итак, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул.
Следует подчеркнуть, что набухание - это не просто механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в "хорошем" растворителе с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные - в неполярных (каучук в бензоле).
Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением между энергией решетки полимера и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, линейные полимеры обычно неограниченно набухают в "хороших" растворителях, особенно при повышенных температурах, так как работа раздвижения макромолекул в них меньше энергии сольватации.
Пространственные полимеры набухают ограниченно, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв энергии сольватации недостаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, вообще не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный каучук (пространственная структура) ограниченно набухает в бензоле, а эбонит (сшитый вулканизированный каучук) совсем не набухает.
Введение в полимер полярных групп уменьшает степень набухания в неполярных растворителях и увеличивает - в полярных.
Процесс набухания идет самопроизвольно, т.е. при Р и Т = const
Следует выделить две стадии набухания:
1. Происходит сольватация макромолекул, при это выделяется теплота, т.е.