Тяжкое бремя руководства крестьянской войной достойно делили с ее вождем — Пугачевым его верные боевые соратники. — бригадиры, полковники, атаманы народного войска.
Среди многочисленных предводителей войска мятежников выделяются руководители Главной армии Пугачева и предводители отдельных отрядов. Прежде всего следует назвать пугачевского атамана и походного войска полковника, яицкого казака из «войсковой», «непослушной стороны» Ивана Никифоровича Зарубина-Чику. Лихой наездник и хороший организатор, чей лагерь в Чесноковке под Уфой копировал пугачевскую Берду, прямой и несгибаемый, беззаветно служивший восставшему народу и его вождю, Зарубин-Чика был «любимцем и первым пособником Пугачева». Он мужественно перенес испытания одиночного заключения, повергнув своих палачей в изумление твердостью и силой духа. Царский полководец П. С. Потемкин писал Екатерине II, что Зарубин сидел в страшной темноте, где ничего не было видно, кроме иконы с горящей лампадой. Три дня увещевал его Потемкин, «но ничего истинного найти не мог».
Во главе восставших башкир сражался мужественный батыр и поэт двадцатилетний Салават Юлаев, чьи песни и память о котором башкирский народ сохранил и по сей день. До последней минуты оставался верен Пугачеву и другой предводитель башкир — образованный, широко известный среди повстанцев «главный полковник» Кинзя Арсланов.
Тяжелую жизнь, полную горя и испытаний, прошел «над заводскими крестьянами полковник», работный человек, не раз бежавший с каторги Афанасий Тимофеевич Соколов-Хлопуша, один из виднейших полководцев крестьянской войны и верный соратник Пугачева.
В одном ряду с Хлопушей стоит Иван Наумович Белобородов, сын заводского крестьянина, затем рабочий, солдат, наконец, мелкий торговец. Человек исключительной выдержки и прекрасный организатор, скромный, честный, отзывчивый, преданный до конца делу восстания и очень популярный в народе, Белобородов был выдающимся атаманом мятежного войска. Он поздно научился грамоте, но это не помешало его письмам и обращениям носить характер образцов народной мудрости, ясной и простой народной речи. «Главный атаман и походный полковник» Белобородов умел сплотить людей, подчинить их одной цели — разгрому классового врага, превратить толпы восставшей «черни» в дисциплинированные отряды.
Иван Никифорович Грязнов, строгий и требовательный к себе и к другим, из отдельных разобщенных отрядов создавал «войско», боролся с недисциплинированностью в рядах восставших, с проявлением национальной вражды. Его обращения, представляющие выражение социальных чаяний народа, сочетающихся с «книжностью», навеянной наивными представлениями о добре и зле в духе христианского учения, выразительны и четки. Грязнов является не только одним из выдающихся военачальников и руководителей «мятежного крестьянства», но и одним из идейных вождей, идеологов крестьянской войны, чьи воззвания по силе и яркости, по своей убежденности не уступают манифестам самого «Третьего императора» — Пугачева.
Среди предводителей восставшего народа выделяется Иван Степанович Трофимов (он же Алексей Дубровский), вольнонаемный рабочий Златоустовского завода. Дубровский, о котором П. И. Панин писал Екатерине II, что «он был всех умнее», начал борьбу за волю в башкирском отряде и завершил свой путь секретарем пугачевской Государственной военной коллегии.
«Главный российского и азиатского войска предводитель» Иван Степанович Кузнецов, действовавший в районе Кунгура и Красноуфимска, автор замечательных «увещеваний» и «наставлений», преисполненных народной мудрости и красноречия, переплетающихся с христианскими нравоучениями, четких и ясных «приказаний», также является одним из выдающихся вождей крестьянской войны.
Среди пугачевских полковников выделялся своей силой и энергией украинец Василий Журба. Придя на Слободскую Украину, он свято хранил пугачевское знамя и портрет «Петра Федоровича» и, скрываясь по деревням, призывал русских и украинских крестьян продолжать борьбу.
Немалую роль в начале крестьянской войны сыграл атаман ставропольского калмыцкого казачьего войска Федор Дербетев, возглавивший восставших православных калмыков. Он действовал смело и решительно в Ставрополь-Самарском крае, помогал Пугачеву под Оренбургом.
Григорий Туманов, крепостной крестьянин Воскресенского завода, пугачевский атаман, с мая 1774 г. назначенный секретарем Государственной военной коллегии восставших, смелый, деятельный и умный, хорошо знавший и «российскую грамоту» и татарский язык, во гремя боевых действий под Челябинском был «вящще Грязнова предводителем» и «Пугачеву важным сообщником».