Если каждому электрону атома ставятся в соответствие квантовые числа n, k и m и каждый набор этих чисел отмечает определенную электронную орбиту (энергетический уровень), то, согласно Стонеру, число возможных энергетических состояний, скажем, при n = 1, 2 и 3 будет соответственно 2, 8 и 18. Для первой оболочки n = 1, k = 1 и m = 0. Только такие значения могут принимать три квантовых числа при n = 1. Они отвечают энергетическому состоянию (1,1,0). Но, по Стонеру, первая оболочка замкнута, когда она содержит 2 электрона — удвоенное число допустимых энергетических состояний. При n = 2 либо k = 1 и m = 0, либо k = 2, а m = -1, 0, 1. Следовательно, для второй оболочки существуют четыре возможных набора квантовых чисел, которые можно связать с валентным электроном и энергетическим состоянием, в котором он находится. Это состояния (2,1,0), (2,2,-1), (2,2,0) и (2,2,1). Поэтому заполненная оболочка с n = 2 вмещает 8 электронов. Третья оболочка, n = 3, имеет 9 возможных электронных энергетических состояний: (3,1,0), (3,2,-1), (3,2,0), (3,2,1), (3,3,-2), (3,3,-1), (3,3,0), (3,3,1) и (3,3,2)29. В соответствии с правилом Стонера, максимальное число электронов на третьей оболочке равно 18.
Паули видел октябрьский номер “Философикал мэгэзин”, однако не обратил внимания на статью Стонера. Но когда он наткнулся на упоминание о ней в предисловии Зоммерфельда к книге “Строение атома и спектры”, то, хотя никогда прежде не был замечен в пристрастии к спорту, побежал в библиотеку30. Он понял, что при данном значении n число возможных энергетических состояний N, в которых может находиться электрон в атоме, то же, что и число всех возможных значений чисел k и m, и равно оно n2. Правило Стонера правильно определяло число элементов в данном ряду периодической таблицы. Получался набор чисел 2, 8, 18, 32 и так далее. Но почему число электронов в замкнутой оболочке равно удвоенному значению N, то есть 2n2? Ответ, найденный Паули, гласил: электронам в атоме надо приписать четвертое квантовое число.
В отличие от n, k и m, новое квантовое число Паули могло принимать только два значения. Поэтому он назвал его двузначностью (Zweideutigkeit). Именно двузначность удваивала число электронных состояний. Если прежде одному энергетическому состоянию однозначно соответствовал набор из трех квантовых чисел n, k и m, то теперь тому же набору соответствовало два энергетических состояния n, k, m, А и n, k, m, В. Эти дополнительные состояния объясняли загадочное расщепление спектральных линий при аномальном эффекте Зеемана. Введенное Паули четвертое “двузначное” квантовое число позволило ему сформулировать принцип запрета, одну из главных заповедей природы: никакие два электрона в атоме не могут иметь один и тот же набор из четырех квантовых чисел.
Химические свойства элемента определяются не полным числом электронов в атоме, а только распределением его валентных электронов. Если бы все электроны в атоме занимали самый низкий энергетический уровень, все элементы были бы равнозначны по химическим свойствам.
Принцип запрета Паули управляет заполнением электронных оболочек в новой модели атома Бора. Он не позволяет всем электронам собраться на самом низком энергетическом уровне. Принцип запрета обосновывает правило, согласно которому элементы заполняют клетки периодической таблицы, и объясняет, почему замкнуты оболочки химически инертных благородных газов. Несмотря на такой успех, в работе “О связи между заполнением групп электронов в атоме и сложной структурой спектров”, вышедшей 21 марта 1925 года в журнале “Цайтшрифт фюр физик”, Паули написал: “Мы не можем более точно обосновать это правило”31.
Почему требуется четыре, а не три квантовых числа, чтобы определить состояние электрона в атоме, оставалось загадкой. Начиная с работ Бора и Зоммерфельда, считалось, что электрон в атоме, двигаясь по орбите, совершает трехмерное движение. Для описания этого движения необходимо три квантовых числа. Какой физический смысл имеет введенное Паули четвертое число?