⎪
⎩
-
𝑖
ℏ
Δ
𝐸
𝑚
𝑇
⎫
⎪
⎭
.
С точностью до первого порядка разложение этого множителя в ряд по времени имеет вид 1-(𝑖/ℏ)Δ𝐸𝑚𝑇. Отсюда видно, что в первом порядке величина сдвига энергии в состоянии 𝑚, обусловленная потенциалом 𝑉, составляет
Δ𝐸
𝑚
=
𝑉
𝑚𝑚
.
(6.113)
Такой вывод выражения для сдвига энергии в первом порядке теории возмущений неудовлетворителен в случае, когда система вырождена, т.е. если вначале имеется очень много состояний с одной и той же энергией. Оказывается, в этом случае члены второго порядка по 𝑉 дают эффекты такой же величины, что и члены первого. Учёт членов второго порядка в разложении матричного элемента перехода даёт
𝑒
-(𝑖/ℏ)𝐸𝑚𝑇
λ
𝑚𝑚
=
1-
𝑖
ℏ
𝑉
𝑚𝑚
𝑇-
⎧
⎪
⎩
𝑖
ℏ
⎫²
⎪
⎭
×
×
∑
𝑘
𝑇
∫
𝑡4
∫
𝑒
-(𝑖/ℏ)(𝐸𝑘-𝐸𝑚)(𝑡4-𝑡3)
𝑑𝑡
3
𝑑𝑡
4
𝑉
𝑚𝑘
𝑉
𝑘𝑚
.
(6.114)
Предположим сначала, что вырождения нет. Рассмотрим первый член ряда при 𝑘=𝑚, который является членом второго порядка. Интеграл в этом члене равен 𝑇²/2. Интегралы в членах с 𝑘≠𝑚 могут быть также легко вычислены:
𝑒
-(𝑖/ℏ)𝐸𝑚𝑇
λ
𝑚𝑚
=
1-
𝑖
ℏ
𝑉
𝑚𝑚
𝑇-
1
2ℏ²
𝑉
2
𝑚𝑚
𝑇²
-
-
∑
𝑘≠𝑚
𝑖|𝑉𝑘𝑚|²
(𝐸𝑚-𝐸𝑘)ℏ
⎧
⎨
⎩
𝑇
-
1-exp[-𝑖𝑇(𝐸𝑘-𝐸𝑚)/ℏ]
(𝑖/ℏ)(𝐸𝑘-𝐸𝑚)
⎫
⎬
⎭
.
(6.115)
Первые три члена в правой части этого уравнения представляют собой просто разложение экспоненты exp(-𝑖𝑉𝑚𝑚𝑇/ℏ). Первый из суммируемых членов будет пропорционален 𝑇, и его можно интерпретировать как изменение энергии во втором порядке разложения. Это означает, что добавка к энергии не просто равна 𝑉𝑚𝑚, а содержит ещё поправки высшего порядка. С учётом поправок второго порядка выражение для сдвига энергии запишется в виде
Δ𝐸
𝑚
=
𝑉
𝑚𝑚
-
∑
𝑘≠𝑚
𝑉𝑚𝑘𝑉𝑘𝑚
𝐸𝑚-𝐸𝑘
.
(6.116)
Во втором порядке это равенство даёт точное выражение для сдвигов уровней энергии невырожденных состояний. Следует заметить, что этот результат легче получить обычными методами, т.е. решая уравнение
(𝐻+𝑉)φ
=
𝐸φ
.
(6.117)
Более того, обычный подход, основанный на уравнении (6.117), позволяет проще трактовать вырожденные состояния. Однако нашей целью здесь было привести пример использования амплитуды перехода, а не отыскивать простейшие формулы для расчёта энергетических сдвигов.
В действительности имеются более сложные задачи, связанные с изменением энергии, в применении к которым метод амплитуд перехода оказывается наипростейшим. В этих задачах схема, которую мы старались пояснить выше, сводится к нахождению членов ряда, пропорциональных 𝑇, 𝑇² и т.д. Затем, если мы вспомним, что амплитуда вероятности пребывания системы в начальном состоянии пропорциональна экспоненте exp(-𝑖Δ𝐸𝑇/ℏ) и что ряд теории возмущений эквивалентен разложению этой экспоненты, мы сможем написать правильное выражение для Δ𝐸.
До сих пор мы ещё не рассмотрели последний член в формуле (6.115). Если состояние 𝐸𝑘 лежит в непрерывном спектре, мы должны определить смысл знаменателей в формуле (6.116). Если мы будем понимать их в смысле главного значения, как мы это делали при рассмотрении членов второго порядка в случае 𝑛≠𝑚, то можно показать, что эти дополнительные члены дадут вклад, пропорциональный 𝑇, и приведут к поправке в уравнении (6.116)