β=1
𝑣
𝑗𝑘
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑘β
𝑄
α
𝑄
β
.
(8.54)
Из уравнения (8.38) имеем
𝑛
∑
𝑘=1
𝑣
𝑗𝑘
𝑎
𝑘β
=
ω
2
β
𝑎
𝑗β
;
(8.55)
это означает, что если учесть равенство (8.48), потенциальная энергия может быть записана как
𝑉
=
1
2
ω
2
β
𝑄
β
𝑄
α
=
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑗β
=
1
2
𝑛
∑
α=1
ω
2
α
𝑄
2
α
.
(8.56)
Лагранжиан (8.34) тоже можно выразить через новые переменные:
𝐿
=
1
2
𝑛
∑
α=1
(
𝑄̇
2
α
-
ω
2
α
𝑄
2
α
).
(8.57)
Представленный в такой форме лагранжиан описывает систему гармонических осцилляторов, которые уже не взаимодействуют. Это означает, что переменные в последнем выражении разделяются. Каждый осциллятор характеризуется единичной массой и некоторой собственной частотой ωα: уравнение движения для него можно записать в виде
𝑄̈
α
=
-
ω
2
α
𝑄
α
.
(8.58)
Отсюда ясно, что каждая мода осциллирует свободно со своей собственной частотой ωα независимо от любой другой моды. Сравнивая соотношения (8.49) и (8.50) с выражением (8.51), мы видим, что для моды β действительная и мнимая части произведения - 𝑐βωβ в точности совпадают соответственно с начальной координатой 𝑄β(0) и с начальной скоростью 𝑄̇β(0). Таким образом, сложная молекула эквивалентна простому набору независимых гармонических осцилляторов.
Эти новые координаты 𝑐α, которые позволяют нам представить систему набором независимых осцилляторов, называются нормальными координатами. Используя лагранжиан (8.57), можно написать интеграл по траекториям, выражающий движение системы через нормальные координаты:
𝐾
=
∫
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖
ℏ
𝑛
∑
α=1
∫
(
𝑄̇
2
α
-
ω
2
α
𝑄
2
α
)
𝑑𝑡
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝑄
1
𝒟𝑄
2
…
𝒟𝑄
𝑛
.
(8.59)
Последнее выражение может быть получено и непосредственно из соотношения (8.35) с помощью подстановки
𝑞
𝑗
(𝑡)
=
∑
α
𝑎
𝑗α
𝑄
α
(𝑡)
.
Выражение с экспонентой упрощается здесь так же, как в случае классики, поскольку с точностью до постоянного множителя 𝑞𝑄1…𝑞𝑄𝑛 = 𝒟𝑄1…𝑞𝒟𝑛; раз преобразование координат линейно, то якобиан равен некоторой константе; такая константа может быть включена в нормирующие множители 𝒟𝑄1(𝑡)…𝑞𝒟𝑛(𝑡) интеграла по траекториям. Записанный в такой форме интеграл можно преобразовать в произведение нескольких интегралов по траекториям:
𝐾
=
𝑛
∏
α=1
∫
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖
2ℏ
∫
(
𝑄̇