𝑑𝑈
=-
𝑃𝑑𝑉
+
𝑑𝑄
.
(10.17)
Величину 𝑑𝑄 можно легко найти из выражения для 𝑈, определяемого равенством (10.7). Когда объём 𝑉 изменяется на 𝑑𝑉, каждый уровень энергии 𝐸𝑖 испытывает изменение на 𝑑𝐸𝑖, а свободная энергия Гельмгольца на 𝑑𝐹. Следовательно, полная энергия меняется на величину
𝑑𝑈
=
∑
𝑑𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
+β
𝑑𝐹
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
-
-β
∑
𝐸
𝑖
𝑑𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
.
(10.18)
Первый член в этом выражении представляет собой ожидаемое значение 𝑑𝐸𝑖, которое, как мы уже выяснили, равно -𝑃𝑑𝑉. Остальные два члена составляют 𝑑𝑄; их также можно выразить через производные суммы (10.2) и в конечном итоге через 𝐹. Действительно,
𝑑𝑄
=
-𝑇
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
𝑑𝑉
.
(10.19)
Справедливость этого легко видеть и из равенства (10.17), которое даёт
𝑑𝑄
𝑑𝑉
=
𝑑𝑈
𝑑𝑉
+𝑃
=
𝑑
𝑑𝑉
⎧
⎪
⎩
𝐹-𝑇
∂𝐹
∂𝑇
⎫
⎪
⎭
-
∂𝐹
𝑉
=
-𝑇
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
.
(10.20)
Выражение (10.19) определяет энергию теплообмена 𝑑𝑄, если объём системы изменяется на 𝑑𝑉 при постоянной температуре. Варьируя какой-либо другой параметр, мы получим аналогичный результат. Например, при изменении температуры 𝑇 и постоянном объёме 𝑉 энергия теплообмена равна изменению полной энергии, т.е.
Δ𝑄
=
𝑑𝑈
𝑑𝑇
Δ
𝑇
=
𝑑
𝑑𝑇
⎧
⎪
⎩
𝐹-𝑇
∂𝐹
∂𝑇
⎫
⎪
⎭
Δ
𝑇
=
-𝑇
∂²𝐹
∂𝑇²
Δ
𝑇
.
(10.21)
В общем случае имеем
Δ𝑄
=
-𝑇
⎧
⎪
⎩
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
Δ
𝑉
+
∂²𝐹
∂𝑇∂α
Δ
α
+
∂²𝐹
∂𝑇²
Δ
𝑇
⎫
⎪
⎭
.
(10.22)
Правая часть этого последнего выражения представляет собой произведение температуры 𝑇 на полное изменение величины 𝐒=-(∂𝐹/∂𝑇), называемой энтропией. Таким образом, запишем
Δ𝑄
=
𝑇
Δ
𝐒
,
(10.23)
𝐒
=-
∂𝐹
∂𝑇
,
(10.24)
𝑈
=
𝐹-𝑇𝐒
.
(10.25)
Очевидно, что все обычные термодинамические характеристики системы (такие, как внутренняя энергия, энтропия, давление и т.п.) можно вычислить, если известна одна-единственная функция — функция распределения 𝑍, выраженная через температуру, объём и параметры внешних воздействий. Искомые величины получаются простым дифференцированием функции 𝑍, или, что равнозначно, дифференцированием свободной энергии 𝐹.
Существуют такие физические параметры, определение которых (даже в случае термодинамически равновесной системы) требует больше информации, чем содержится в функции распределения. Предположим, например, что наша система находится в конфигурационном пространстве и мы интересуемся, какова вероятность обнаружить её в точке 𝑥. Известно, что если состояние системы единственно и описывается волновой функцией φ𝑖(𝑥), то искомая вероятность равна квадрату модуля этой волновой функции φ*𝑖(𝑥)φ𝑖(𝑥). Таким образом, усредняя по всем возможным состояниям, получаем полную вероятность обнаружения системы в точке 𝑥:
𝑃(𝑥)
=
1
𝑍
∑
𝑖
φ
*
𝑖
(𝑥)
φ
𝑖
(𝑥)
𝑒
-β𝐸𝑖
.
(10.26)
В общем случае, когда нас интересует какая-то величина 𝐴, её ожидаемое значение определится выражением
𝐴
=
1