𝑍
∑
𝑖
𝐴
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
=
1
𝑍
∑
𝑖
∫
φ
*
𝑖
(𝑥)
𝐴φ
𝑖
(𝑥)
𝑒
-β𝐸𝑖
𝑑𝑡
.
(10.27)
Очевидно, что можно получить ожидаемые значения любых параметров, если известна функция
ρ(𝑥',𝑥)
=
∑
𝑖
φ
𝑖
(𝑥')
φ
*
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
.
(10.28)
Этой функции достаточно, поскольку оператор 𝐴 под знаком интеграла (10.27) действует только на φ𝑖 и не действует на φ*𝑖. Предположим теперь, что в функции ρ(𝑥',𝑥) 𝐴 действует только на 𝑥'; тогда в выражении 𝐴ρ(𝑥',𝑥) полагаем 𝑥'=𝑥 и выполним интегрирование по всем значениям 𝑥. Такая операция называется вычислением шпура матрицы 𝐴ρ.
Из определения функции ρ(𝑥',𝑥), очевидно, следует, что
𝑃(𝑥)
=
1
𝑍
ρ(𝑥,𝑥)
.
(10.29)
Поскольку вероятность 𝑃(𝑥) нормирована, так что интеграл от неё по всем 𝑥 равен единице, мы имеем
𝑍
=
∫
ρ(𝑥,𝑥)
𝑑𝑥
=
Sp[ρ]
,
(10.30)
где Sp — сокращённое обозначение слова «шпур». Величина ρ(𝑥',𝑥) называется матрицей плотности [точнее, статистической матрицей плотности, соответствующей температуре 𝑇 термин «матрица плотности» широко применяется также в общем случае независимо от равновесности состояний систем и часто используется для обозначения нормированного варианта функции ρ(𝑥',𝑥)/𝑍]. Вычисление выражения (10.28) для отыскания матрицы плотности и является основной задачей статистической механики. Если мы интересуемся обычными термодинамическими переменными, нам нужен лишь шпур этой матрицы (диагональная сумма элементов), определяющий функцию распределения 𝑍.
§ 2. Вычисление с помощью интеграла по траекториям
Матрица плотности, представленная в виде (10.28), очень похожа на общее выражение для ядра (4.59)
𝐾(𝑥
2
,𝑡
2
;𝑥
1
,𝑡
1
)
=
∑
𝑗
φ
𝑗
(𝑥
2
)
φ
*
𝑗
(𝑥
1
)
exp
⎡
⎢
⎣
-
𝑖
ℏ
𝐸
𝑗
(𝑡
2
-𝑡
1
)
⎤
⎥
⎦
.
(10.31)
Справедливость этого выражения ограничена условием 𝑡2 > 𝑡1 и требованием того, чтобы гамильтониан был постоянен во времени. Однако в статистической механике имеет место именно этот случай, так как равновесие может достигаться лишь тогда, когда гамильтониан не зависит от времени. Различие между выражениями (10.31) и (10.28) заключено в показателе экспоненты. Если разность 𝑡2-𝑡1 в формуле (10.31) заменить на -𝑖βℏ, то выражение для матрицы плотности формально совпадёт с выражением для ядра, соответствующего мнимому отрицательному интервалу времени.
Сходство между этими двумя выражениями можно установить и с другой точки зрения. Предположим, что мы записали матрицу плотности ρ(𝑥2,𝑥1) в форме, близкой к виду ядра 𝐾, т.е. в виде 𝑘(𝑥2,𝑢2;𝑥1,𝑢1), где
𝑘(𝑥
2
,𝑢
2
;𝑥
1
,𝑢
1
)
=
∑
𝑖
φ
𝑖
(𝑥
2
)
φ
*
𝑖
(𝑥
1
)
exp
⎧
⎪
⎩
-
𝑢2-𝑢1
ℏ
𝐸
𝑖
⎫
⎪
⎭
.
(10.32)
Тогда, если положить 𝑥2=𝑥', 𝑥1=𝑥, 𝑢2=ℏβ и 𝑢1=0, выражение (10.32) становится тождественным выражению (10.28).
Дифференцируя по 𝑢2, получаем
-ℏ
∂𝑘