couples acide-base : le proton ne pouvant exister de façon permanente à l’état libre dans les solutions, un corps ne peut fonctionner comme acide que si une base (autre que sa base conjuguée) est présente pour capter les protons émis par l’acide. Ainsi CH3—COOH
est un acide, dont la base conjuguée est l’ion acétate :
de même l’ion ammonium est un acide, dont la base conjuguée est l’ammoniac :
par combinaison de ces deux couples, on obtient la réaction acide-base de l’acide acétique sur l’ammoniac. Le rôle du solvant (l’eau par exemple) est très important dans l’interprétation de Brønsted : l’eau est un solvant partiellement ionisé renfermant des protons hydratés qu’on peut formuler H3O+
(ion hydroxonium) et des ions OH-
(ion hydroxyde). L’équilibre au sein de l’eau de ces ions peut être considéré comme résultant de la réaction
réaction acide-base, combinaison des couples
Le premier de ces couples traduit la tendance de l’eau à céder un proton, l’autre la tendance de l’eau à fixer un proton ; l’eau est donc un corps amphotère, un ampholyte. Si on y dissout un acide, par exemple l’acide acétique, l’eau, fonctionnant comme base, réagit avec l’acide :
de même, si on dissout NH3 dans l’eau, celle-ci, fonctionnant comme acide, donne la réaction
Ces réactions chimiques sont à l’origine des ions H+ (hydratés) et OH– des solutions aqueuses. Ces considérations sont généralisables à d’autres solvants, tels l’acide acétique ou l’ammoniac liquide anhydres.
La force d’un acide est ici définie par la tendance à céder un proton et mesurée par la constante de l’équilibre de dissolution de l’acide ; elle a la même valeur, pour la solution aqueuse, que dans la théorie d’Arrhenius. Un certain nombre d’acides, cependant, donnent avec l’eau une réac-
tion complète ; ce sont les acides forts d’Arrhenius ; avec HCl, par exemple, HCl + H2O 9 Cl– + H3O+, et la solution ne renferme que l’acide H3O+ ; l’eau produit donc pour ces acides un effet de nivellement des propriétés. Ces acides ne possèdent évidemment pas de constante Ka définie par la solution aqueuse, mais un autre solvant convenablement choisi (l’acide acétique par exemple) ne donnera pas avec ces acides de réaction complète et permettra pour chacun d’eux la mesure d’une constante d’acidité Ka. Un classement d’après la force est donc possible pour tous les acides (de même pour les bases).
Une interprétation plus générale
encore est due à Lewis (1923) : la réaction acide-base est l’échange d’un doublet électronique entre deux corps, dont l’un, l’acide, est accepteur du doublet et l’autre, la base, est donneur. Ainsi H+ est acide de Lewis, car il accepte un doublet de OH– pour donner H2O ; mais BCl3 est aussi acide de Lewis, car il accepte un doublet de NH3 pour donner le composé covalent BCl3NH3. L’interprétation de Lewis joue un rôle important, en particulier dans l’explication de certains mécanismes réactionnels.
R. D.
✐ R. P. Bell, Acids and Bases (New York, 1952).
/ Les Acides (Dunod, 1959). / L. Rougeot, Acides et bases (P. U. F., coll. « Que sais-je ? », 1970).
acides-alcools
Composés dont la molécule renferme au moins une fois la fonction acide carboxylique et la fonction alcool. Le plus simple est l’acide glycolique
ou éthanoloïque.
Ce groupe comprend de nombreux
produits naturels, les plus anciennement isolés parmi les composés organiques définis : acide lactique (du lait), acide malique (des pommes), acide tartrique (des vins), acide citrique (du citron), etc. Solubles dans l’eau, de saveur aigrelette agréable, non toxiques, plusieurs de ces produits naturels participent à la confection des limonades. Leur intérêt théorique n’est pas moindre ; leur étude sera toutefois
limitée ici à celle des monoacides-mo-noalcools.
Préparations
Elles diffèrent essentiellement avec la distance des deux fonctions dans la downloadModeText.vue.download 97 sur 543
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 1
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molécule, ce qui amène à une étude séparée.
Les acides α-alcools, par exemple se préparent généralement à partir des acides
la chloration conduit sélectivement à l’acide α-chloré
hydrolysable en acide α-alcool ; on peut également réduire les acides α-cétoniques
et diazoter les acides aminés
Une méthode synthétique est l’addition de l’acide cyanhydrique à un dérivé carbonylé :
nitrile-alcool, hydrolysable en sel d’ammonium
Les acides β-alcools, par exemple résultent de l’addition réversible de l’eau sur les acides α-éthyléniques et de la réaction de Reformatzki : hydrolysable en
Les acides γ- et δ-alcools, par
exemple
ne sont que rarement isolables sous cette forme ; leur étude revient à celle des lactones (v. plus loin) ; la synthèse de ces dernières résulte de l’hydrogé-
nation ménagée (eau + sodium amalgamé) des anhydrides cycliques de diacides -γ (ou -δ) :
Propriétés physiques
Les premiers termes de la série sont gé-
néralement cristallisés et très solubles dans l’eau ; leur acidité est légèrement supérieure à celle de l’acide à fonction simple de même squelette.
Propriétés chimiques
Les sels des acides γ- ou δ-alcools sont normaux, ainsi que les sels alcalins des acides α- et β-alcools. Mais, dans ces deux derniers cas, les sels de métaux de transition plurivalents sont des complexes internes, tel le sel de cuivre : Ces sels ont un point de fusion net, sont solubles dans les solvants organiques et ne précipitent pas Cu(OH)2
en milieu alcalin.
L’estérification réciproque conduit, entre autres choses, à un lactide : Les acides β-alcools se déshydratent en milieu acide en acide éthylénique (réaction inverse de leur préparation courante).
Les acides γ- ou δ-alcools s’estérifient par une réaction interne inévitable en γ- ou δ-lactone :
Les lactones sont facilement cou-
pées par les hydracides (en acides γ-
ou δ-halogénés), par les bases (en sel d’acide γ- ou δ-alcool) et par le cyanure de potassium :
Elles sont réduites par l’amalgame de sodium d’abord en aldéhyde (ou cé-
tone) γ- (ou δ-)alcool, puis en glycols-γ
(ou -δ).
Quelques formules d’acides-alcools naturels :
— acide lactique (du lait aigri) : (deux inverses optiques) ;
— acide malique (des pommes) :
(variété dextrogyre) ;
— acide tartrique (des vins) :
(trois variétés : D, L, méso) ;
— acide citrique (du citron) :
C. P.
acides aminés
Composés qui renferment, dans la
même molécule, au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction amine.
Le plus simple d’entre eux est le gly-cocolle, ou glycine,
(aminoéthanoïque).
Les plus importants sont les acides α-amine primaire de structure générale Ce sont les constituants essentiels des protides*, superpolyamides de structure qui, par hydrolyse, conduisent à des mélanges de ces acides aminés. Les divers acides ainsi libérés sont, au maximum, au nombre de 21, mais chacun d’eux peut intervenir un grand nombre de fois dans la structure d’une protéine.
De plus, aucun de ces acides ne figure sous les deux formes inverses optiques dans un hydrolysat de protéine. La sé-
paration se fait, de nos jours, par chro-matographie sur colonne, sur papier ou sur plaque.
La synthèse des acides aminés racé-
miques fait appel, comme celle des acides α-alcools, aux acides α-chlorés : Sans relation avec les substances naturelles, les acides β-aminés se font par addition d’ammoniac aux acides α-éthyléniques :